新席夫碱型双冠醚的合成及其配合性能

通过4′—甲酰基苯并—15—冠—5与二(邻氨基苯基)硫反应,合成了一种新的席夫碱型双冠醚.电导法测定的结果表明,该双冠醚与四苯基硼钠以1:1(冠醚单元:金属离子)形式配合,而与四苯基硼钾则以2:1形式配合,形成夹心式配合物.     

几种酯酮型双冠醚和单冠醚的合成

以4′—溴乙酰基苯并—15—冠—5为原料,(1)与不同一元或二元羧酸盐反应,合成了七种以酯酮桥链相连的双冠醚(Ⅰ—Ⅶ)和两种取代苯并—15—冠—5单冠醚(Ⅷ—Ⅸ):(2)与邻苯二胺反应,得到一种二氢喹喔啉基取代苯并—15—冠—5(Ⅺ)。在合成双冠醚(Ⅶ)时,首先制得4′、4″一二羧基二笨并—24—冠—8(Ⅻ)。以4′一氨基苯并—15—冠—5为原料,与 2、4—甲苯二异氰酸酯反应,得到 2、4—甲苯并二亚脲基双苯并—15—冠—5(Ⅹ)。     

冠醚固体络合物的合成(二)——有色冠醚的固体络合物

冠醚是一类中性离子载体,可以用来研究植物中金属离子的吸收和运转,我们研究了有色冠醚对小麦根系钾离子吸收的促进作用。发现有色冠醚与钾离子的络合吸收能力特别强,为了了解有色冠醚金属络合物的性质,我们进一步合成了4—羟基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅰ)、4—羟乙氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅱ)和4—苯基氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅲ)等三种有色冠醚与金属盐的固体络合物,并研究了它们的热稳定性。实验证明:在无水乙醇或无水乙腈中,它们与硫氰酸钾和硫氰酸铵都生成1:2(盐:冠醚)络合物,所得固体络合物的性质见表1。     

几种酯酮型双冠醚对苦味酸钾的萃取性能研究

本文用斜率法研究了五种酯酮型双(4’-苯并-15-冠-5)对苦味酸钾(KPi)的萃取性能,结果表明,五种双冠醚与 K~+均以2:1(冠醚单元:K~+)形式络合,萃取平衡常数 log K_e 值分别为:5.68,5.26,5.19,4.97和4.93。用饱和法验证了了萃合物的组成,其结果与斜率法一致。     

碳棒涂膜式离子选择电极的研究——Ⅳ,亚辛基双(4′-苯并-12-冠-4)钠离子选择电极的研制

参照文[1]的经验。采用价格低廉的光谱纯碳棒经成型、磨光、处理、烘干后,直接在其表面涂上亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)的PVC膜,制得钠离子选择电极。近年国外虽然报道过用12—冠—4的单冠醚或其它双冠醚作钠离子选择电极的载体,但用亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)制作钠离子选择电极则尚无报道。本文的实验证阴:钠离子浓度在10~(-5)—10~(-1)M范围内,电极有良好的响应性能,检测下限为3.4×10~(-6)M’PH适用范围为4—12,对Li~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、Al~(3+)等离子有较高的选择性。本电极不另需要内参比电极和内参比溶液,具有制作简单、使用方便和成本低廉等优点,     

双冠醚的研究：Ⅳ.仲胺型双冠醚及其聚合物的合成及表征

六种用芳(杂)环桥联的席夫碱型双-(苯并15-冠-5)经硼氢化钠甲醇溶液还原制得六种新的仲胺型双(苯并15-冠-5),并用溶液萃取法比较了它们的络合性质. 使覆盖在SiO_2表面上的低分子量的环氧树脂与双冠醚2d的二氯甲烷溶液作用得到含有双冠醚结构单元的冠醚聚合物,并研究了后者对碱金属离子的络合容量.     

测定络合物稳定常数的一种新的光度数据处理方法

我们提出一种新的光度数据处理方法,用以求算配体及络合物同时具有吸收的络合体系的k_f.运用该法测定了KC10_4与二苯并—18—冠—6(DB—18—C—6)、二苯并—20—冠—6(DB—20—C—6)和二苯并—26—冠—8(DB—26—C—8)在乙睛中的k_f值.1 原理金属阳离子M与配体L形成络合物ML_n(为简便略去各组份的电荷符号),在稀溶液中有M+nL(?)ML_n     

冠醚对小麦幼苗吸收K~+的影响

本文利用放射性同位素~(42)K作示踪,探讨了三种冠醚化合物对小麦幼苗吸收与运转K~+的影响,结果表明,由于冠醚化合物的结构不同,三种冠醚化合物对小麦幼苗吸收与运暂K~+均具有程度不同的促进和加速作用,本实验还研究了同位素冠醚—4′—12.5碘—苯并—15—冠—5在小麦体内的吸收与运转。     

硫氰酸钠、钾与4′-溴-5′-硝基苯并-15-冠-5固体配合物的合成及性质

在丙酮溶液中合成了两种未见报道的 4′-溴-5′-硝基苯并-15-冠-5(L)与硫氰酸钠、钾的固体配合物.对它们进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热、热重和 X-射线粉末衍射分析及摩尔电导的测定.红外光谱等结果表明—NO_2、—Br 未参与配位,而 SCN~-则以 N 作为配位原子,故可推测配合物中心离子的配位数为6.K~+与L 并非生成常见的夹心配合物,而是生成1:1型非溶剂合、不含水的固体配合物.     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯并-1δ-冠-6络合物的合成

冠醚类环状结构的配位体与重氮正离子形成络离子时,络合效应能增强重氮离子的稳定性,并能增大重氮盐在非极性溶剂中的溶解度.这种络合效应为重氮盐的有机反应创造了更为有利的条件.近十年来,人们合成了一系列的对位取代苯重氮盐的冠醚络合物,并对这类络合物的稳定性、电子结构以及它们在非极性溶剂中的溶解性及其机理进行了大量的研究.本文的工作是为了开展重氮盐冠醚络合物的电子结构及其稳定机理,合成了联苯双重氮氟硼酸盐二苯并—18—冠—6络合物.该络合物尚未见文献报道.     

冠醚类化合物在化学分析中的应用——Ⅴ.顺式—二苦胺基二笨并—18—冠—6的合成及其在光度法测定钾中的应用

研制了文献上尚未见有报导的顺式—二苦胺基二苯并—18—冠—6.用此生色冠醚在四氢呋喃中作钾的光度测定,0—100微克范围内,△A—[K~ ]作图有良好的线性关系.反应灵敏度比同类型的4’—苦胺基苯并—15—冠—5测定钾的方法高12倍(Sandell系数为0.028μg/cm~2)。     

冠醚离子液体萃取分离水溶液中Rb+和Cs+

合成了1-丁基-3-乙酰基苯并21冠7双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-乙酰基苯并21冠7双三氟甲磺酰亚胺盐和1-辛基-3-乙酰基苯并21冠7双三氟甲磺酰亚胺盐3种不同烷基链长的冠醚离子液体([C_n(benzo21C7)AIm]NTf_2,n=4,6,8,简称为C_n-CrownIL)。将合成的冠醚离子液体与1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体([C_4MIm]NTf_2)混合,构建了C_n-CrownIL/[C_4MIm]NTf_2复配系统。结果表明,C_n-CrownIL/[C_4MIm]NTf_2对水溶液中的Rb~+和Cs~+具有非常高的萃取能力,即使溶液中Rb~+和Cs~+质量浓度低至10 mg/L,萃取剂对Rb~+和Cs~+仍保持高达97%以上的萃取率。吸附Rb~+和Cs~+的萃取剂可利用稀硝酸洗脱而实现重复利用,5次循环后,萃取剂对Rb~+和Cs~+的萃取率依然可达90%。理论计算表明,C_4-CrownIL/[C_4MIm]NTf_2萃取Rb~+和Cs~+依赖的是冠醚单元中的O原子与Rb~+和Cs~+之间较强的络合作用,冠醚空腔大小与Rb~+和Cs~+的离子半径高度匹配是C_4-CrownIL/[C_4MIm]NTf_2优先萃取Rb~+和Cs~+的重要原因。     

两种新的酰胺型双冠醚的合成

由4＇—氨基苯并—12—冠—4或4＇—氨基苯并—15冠—5与N—对甲苯磺酰基亚氨二乙酰氯反应,制得了两种N,N—双(4＇—乙酰胺基苯并冠醚)—对甲苯磺酰胺。它们的结构与其红外光谱,核磁共振谱、质谱及元素分析所得数据一致。     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯-1δ-冠-6络合物的XPS实验与电子结构研究

用XPS实验和EHMO近似计算方法对新型冠醚络合物——联苯双重氮二苯—18—冠—6(l:2)络合物的结构与电子结构进行了研究。在计算中采用了重氮离子插入冠醚环内,并对各种构型和插入位置进行了优化,计算结果与实验事实相符,证明了这种结构的合理性。     

15-冠-5和苯并-15-冠-5的偶极矩

随着冠醚化合物研究的进展,对其物理化学性质的研究也日益受到重视.由于极性较强的冠醚化合物较难溶于非极性溶剂,这给溶液法测定偶极矩带来一定困难.冠醚化合物的偶极矩测定工作报导不多,对于15—冠—5和苯并—15—冠—5的偶极矩测定还未见报导.本工作用溶液法测定了15冠—5(以下简称C15)和苯并—15—冠—5(以下简称BC15)的偶极矩.我们采用下面的仪器和试剂测得溶液的介电常数、折射率和密度后,按Debye方程处理数据,得到了C15和BC15的偶极矩值.还根据所用仪器的精度和误差的传递公式计算了测定值的偏差.最后讨论了C15和BC15的结构与偶极矩的关系.     

Schiff碱型双(苯并-15-冠-5)对碱金属苦味酸盐的萃取性能研究

用五种Ｓｃｈｉｆ碱型双（苯并＿１５＿冠＿５）为离子载体,在水＿１,２＿二氯乙烷体系中研究了其对碱金属苦味酸盐的萃取性能,测定了分配比Ｄ和萃取平衡常数Ｋｅ．结果表明,这些双冠醚与苦味酸钠以１∶１（冠醚单元∶金属离子）形式络合,而与苦味酸钾和苦味酸铷则以２∶１形式络合．     

无机物的络合萃取研究Ⅰ.——磷酸三丁酯-硝酸萃取体系的平衡常数

本文研究TBP—HNO_3—H_2O—C_6H_6(或正己烷)的萃取平衡,孰为生成1:1和1:2两种络合物。提出用对应溶液法测定了前人工作者未能测定的有机相中未络合的硝酸分子浓度,从而求得A和β_1及β_2,并对文献中争论未决的问题作了讨论。     

维生素K_3-酚钾类电荷转移络合物的研究

具有凝血作用的维生素K_3(2-甲基-1,4-萘醌)与苯酚钾及其衍生物—p-MeC_6H_4OK、p-MeOC_6H_4OK、p-PhC_6H_4OK和p-ClC_6H_4OK—在DMF溶液中生成了电荷转移络合物AD和AD_2.以紫外可见光分光光度法测定了络合体系的生成常数和速度常数,计算了络合体系的自由能变化、热函和熵的变化.结果表明,维生素K_3与苯酚钾类可以生成稳定性较大的电荷转移络合物,它们的稳定性与电荷给予体的供电子能力有关.     

二环已基-1δ-冠-6曙红分光光度法测定锶的研究

二环已基—18—冠—6曙红分光光度法测定痕量锶。在PH7—8.7 络合物最大吸收波长为530nm,表观摩尔吸光系数为1.1 ×10~5.锶与曙红的摩尔比为1:2,锶量在0—8μg/6ml符合比耳定律。     

有色冠醚的研究Ⅱ.4-(N,N-二甲基氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)及其类似物的光谱

研究了四种4—(取代氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中的紫外光谱,发现有两种异构体存在。一种异构体是质子加在氨基氮原子上的产物;另种异构体是质子加在偶氮基β-位上的产物。这现象可用醌—铵型互变异构来解释。4-(苯氯基)苯1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中只生成一种醌式异构体,而冠醚季铵盐却生成一种铵式异构体。4-(N, N一二甲氨基)-苯-1-偶氮-(4’-苯并15-冠-5)在90％硫酸和6N HCl中生成双正离子化合物。