稀土RET_2X_2材料的磁性与磁热效应研究

利用磁性材料磁热效应实现的磁制冷技术因其具有环保高效等优点,是未来颇具潜力的一种新型制冷方式.磁制冷技术能否替代现有制冷技术的一个关键因素是能否找寻和设计适合在不同温区的高性能磁制冷材料.稀土金属间化合物材料的磁性与磁热效应的研究是当前该领域的研究热点之一.其中,具有中心对称ThCr_2Si_2型晶体结构的三元稀土金属间化合物RET_2X_2(T=3d, 4d或5d过渡金属; X=B, P, Si, Ge等)因其独特的物理与化学特性而引起了研究者的关注.本文简要回顾了REMn_2(Si, Ge)_2, RERu_2(Si, Ge)_2及RECo_2B_2等金属间化合物的晶体结构、磁性及磁热效应等方面的研究进展,对材料的磁相变与磁热效应进行了总结,其中一些材料在低温下表现出优异的磁热性能,在低温磁制冷领域具有较好的应用前景.     

稀土金属有机化学进展

自1954年Wilkinson等人首次合成了Cp_3Ln化合物以来,人们对稀土金属有机化合物的合成进行了广泛的研究,尤其近十多年来,稀土金属有机化学迅猛发展,包括化合物的合成、结构特征、反应性能及在有机合成和聚合反应中的应用等方面的研究,使稀土有机化学成为金属有机化学的一个重要分支。对这一领域的进展情况,近年来已有几篇综述,本文就近几年稀土金属有机化合物的部分合成及结构的进展情况作一简单介绍。     

多核茂型稀土金属有机化合物的结构及其应用

按照茂型稀土金属有机化合物中稀土金属原子的个数分类,分析了双核和多核茂型稀土金属有机化合物的结构特点,初步介绍了此类化合物在催化领域中的应用,预测了其发展趋势.     

基于金属氧簇和稀土镨-含氮配合物构建的三维孔洞骨架化合物的合成、结构和性能研究

在水热条件下通过稀土金属Pr盐和成簇元素Mo以及含氮有机配体,首次合成了一个三维孔洞型骨架金属有机配位聚合物,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、粉末衍射和X射线单晶衍射等手段进行了表征和测试.结构分析表明:此化合物为新颖的以Keggin簇阴离子、稀土金属和有机配体构成的有机无机杂化物质.结构特点是沸石型四连接方式形成三维阳离子网络结构{[Pr(H_2O)_4(pdc)]_4}~(4+),且含有大量孔洞,纳米尺寸[Ge Mo_(12)O_(40)]~(4-)作为模板填充在孔洞里,且此化合物具有荧光性质和电化学性质.     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

硅的类过渡金属配合物的量子化学研究

对类低配位过渡金属化合物SiL和SiL_2(L=CO,N_2)及夹心化合物SiCp_2和Si(C_5Me_5)_2进行了量子化学计算,讨论了其电子结构和化学键,并与过渡金属同类化合物进行了比较。     

羰基絡合物和б——Л配鍵

一氧化碳和很多金属形成稳定的络合物,称为羰基络合物。例如Ni(co)_4、 Fe(co)5、Cr(co)_6、 W (co)_6、 V (co)_6、 Co_2(co)_8、Mn_2(co)_10等。本文从分子轨道论的观点出发,论述σ-π配键的形成,说明羰基络合物稳定的原因。根据分子轨道理论(Molecular orbital Theory),由两个原子轨道形成分子轨道如下图所示:     

二茂钐醋酸化合物和二茂钐卤化物热稳定性的研究

绝大多数镧系金属有机化合物对空气和水都十分敏感,但它们的热稳定性却很好,甚至在较高温度下,可以升华。然而,也有一些这类化合物的热稳定性较差,可能发生歧化反应。Maginn等曾报道轻稀土金属(La、Ce、Pr、Nd )的二茂一氯化合物在室温下均无法制取。在合成时,仅生成极微量的三茂基化合物(La、Ce、Pr)或得到微量的且无法分离的三茂基     

锇炔基氢化物反应性研究

金属炔基氢化物由于同时具有金属炔基和金属氢的结构特性,在金属有机化学领域受到广泛关注.探索了锇炔基氢化物OsH(CO)(C≡CTMS)(PPh_3)_3(1)和OsH(CO)_2(C≡CTMS)(PPh_3)_2(2)的反应性.经研究发现,配合物1与一氧化碳的配体取代反应得到了更具稳定性的配合物2.配合物2与三乙胺盐酸盐异构化反应得到了锇乙烯基配合物3.此外,配合物1与不同化学计量的[Cp_2Fe]~+[BF_4]~-/H_2O反应分别单一地生成了配合物4与5.所有产物都得到了核磁共振谱、高分辨质谱以及X射线单晶衍射的表征.通过对锇炔基氢化物的反应性研究,得到了一系列结构稳定的锇配合物.     

无机与有机化学之间的桥梁

近三十年来,无机化学有了复兴,特别是在过渡金属有机金属化学方面,人们已制得了许多复杂的配合物和原子簇化合物。这些化合物的分子包括两部分:过渡金属和配体部分,即ML_n.例如,M(CO)_5、M(CO)_4、MCP(CP~-即C_5H_5~-)、Os_(?)(CO)_(1?)……。近十年来,霍夫曼(Roald Hoffmann)等用群论和扩展的休克尔分子轨道法进行近似处理,建立了构成这些分子的金属配体ML_n“碎片”(fragment)的前线轨道,並指出:研究这类化合物     

一系列低“效率滚降”的纯橙黄色铱配合物的理论研究

研究了一系列杂环金属Ir(Ⅲ)复合物的电子结构和光谱性质.采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在保证最稳定基态及激发态稳定几何机构的前提下,对配合物(DBQ)_2Ir(acac)(1)、(MDQ)_2Ir(acac)(2)、(DBQ)_2Ir(dpis)(3)、(DBQ)_2Ir(tpip)(4)、(MDQ)_2Ir(dpis)(5)和(MDQ)_2Ir(tpip)(6)的吸收光谱及发射光谱进行了理论研究.从研究结果看,这一系列配合物的发射波段均处于585～640 nm,属于橙黄光,并且从前线分子轨道分析中可以看出其低"效率滚降"特性明显.     

稻壳粉末乙醇解残渣的组成分析

用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析稻壳粉末乙醇解残渣,发现残渣富含含氧基团.依次用CS2和等体积的CS2与丙酮的混合溶剂萃取残渣,得到萃取物E1和E2,用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析E1和E2,从E1中检测出3种烷烃、苯族烃和萘族烃各5种、2种含硅有机化合物和2-乙氧基四氢呋喃;从E2中检测出2种含氧有机化合物和5种烃类化合物,其中含氧有机化合物的相对含量比E1中的相应物含量高.     

基于一类双官能团有机配体的稀土金属中心配位聚合物的合成、结构及性质研究

利用溶剂热合成法/溶剂缓慢挥发法,以一类双官能团有机配体(5-四氮唑基-间苯二甲酸(H_3TZI),(5-(4-(1H-四唑基)苯基)间苯二甲酸(H_3TZPI))为连接器分别与Dy~(3+)/La~(3+)稀土金属离子配位,得到化合物[Dy(TZI)(H_2O)_4]·4H_2O(1),[La(HTZPI)(HC_2O_4)(H_2O)_3]·H_2C_2O_4(2).单晶X-射线衍射分析表明该化合物1与化合物2分别为包含双核基本单元的一维双链和二维层状结构.结构分析发现该类双官能团有机配体与稀土金属中心的配位时四氮唑基团皆未参与配位.同时,对化合物的热稳定性和荧光性质进行了研究.     

稀土β-二酮配合物ECD谱的理论解析

稀土金属配合物由于具有优良的光磁性质和非对称催化能力,多年来受到了人们的普遍关注。文章以稀土β-二酮配合物[Ln(dbm)_3(H_2O)](dbm=1,3-二苯基-1,3-丙二酮,Ln=La~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+),Sm~(3+)),[Yb(d-hfbc)_3(H_2O)]和[Yb(l-hfbc)_3(TPPO)_2](d/l-hfbc=3-七氟丁烯(+)/(-)樟脑,TPPO=氧化三苯基膦)为例,重点讨论了该类配合物ECD谱的理论解析。计算结果表明,理论ECD谱与实验谱吻合得很好,该类配合物在可见紫外区的ECD谱是由配体的π→π*激子耦合跃迁产生的,ECD谱中负手性的和正手性的激子裂分分别对应于Δ和Λ金属中心手性。这一结论对于深入理解稀土配合物绝对构型与手征光学性质之间的关系具有重要的科学意义。     

钪(Ⅲ)钇(Ⅲ)与二乙氨基二硫代甲酸二乙铵配合物的合成及性质

在无水溶剂中合成了[Sc(SSCN(C_2H_5)_2)_3]及(C_2H_5)_2NH_2·[Y(SSCN(C_2H_5)_2)_4]~-,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热——热重分析和摩尔电导等研究了配合物的性质。     

密度泛函理论研究Me2W(CH2)2+O2→Me2WOCH2+HCHO反应机理

使用密度泛函理论的B3LYP方法，对氧气与具有d^0电子组态的W过渡金属有机化合物(CH3)2W(-CH2)2的反应进行了研究，探讨了(CH3)2W(-CH2)2与氧气反应的反应机理．确定了反应物、中间体、产物和过渡态的几何构型和反应势垒，讨论了反应过程中几何构型以及电子自旋密度的变化．化学反应式显示，d^0电子组态的过渡金属有机化合物(CH3)2W(-CH2)2与氧气的反应的净结果是氧分子氧化W—CH2双键．反应过程中电子自旋密度变化的分析揭示了氧气对(CH3)2W(-CH2)2中双键的氧化实质上以氧分子上的未成对电子向金属的空d轨道转移为前提．     

稀土元素铈对毛葱生理活性和根尖细胞有丝分裂的影响

为探究稀土元素铈对毛葱幼苗生理活性和根尖细胞有丝分裂的影响,采用不同质量浓度的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6培养液水培毛葱幼苗,测量毛葱幼苗根和叶的生长、相对电导率、丙二醛和叶绿素含量,观察根尖细胞的染色体畸变情况.结果表明:1 mg/L和10mg/L的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6处理能够显著促进毛葱幼苗根和叶的生长,提高幼苗的叶绿素含量,降低幼苗的丙二醛含量和相对电导率,其中1mg/L的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6作用最显著50mg/L和100mg/L的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6则抑制了毛葱根和叶的生长,使叶绿素含量降低,提高了丙二醛含量和相对电导率,其中100mg/L的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6抑制作用最强烈.Ce(NH_4)_2(NO_3)_6质量浓度越大,毛葱根尖细胞的染色体畸变率越大,低质量浓度的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6处理下,根尖细胞会出现可逆的染色体桥现象,高浓度处理下,根尖细胞会出现不可逆的染色体断片和粘连现象.     

La,Ce,Th改性ZSM—5分子筛作为烷烃裂解催化剂的评价

本文考察烷烃(正已烷烃,正庚烷,液体石蜡)在HZSM—5和稀土金属La,Ce:Th改性ZSM—5分子筛上的催化裂解行为,结果有:(1)较高的反应温度(范围:370—430℃)有利于烷烃在分子筛表面强酸中心和碱中心协同作用下,形成正碳离子,而提高烷烃的裂解转化率;(2)较低反应物进料空速,可以增大炕烃在催化剂表面的接触时间,其裂解产物(尤其是气相产物)含量增多,在相同条件下稀土金属改性的ZSM—5催化剂其裂解活性低些,这正支持了烷烃在分子筛强酸中心上裂解的机理;(3)以稀土改性ZSM—5分子筛为催化剂的裂解的烷烃油相产物中芳烃含量有较明显降低;(4)稀土改性ZSM—5分子筛具有较少的积碳现象。     

苯磺酸锌配合物晶体结构和荧光性能研究

该文采用溶剂挥发法得到两个过渡金属配合物苯磺酸锌[Zn(H_2O)_6](C_6H_5SO_3)_2(1)和对甲基苯磺酸锌[Zn(H_2O)_6](p-CH_3C_6H_4SO_3)_2(2),均为无色块状晶体。采用红外光谱、核磁共振光谱、热重分析和X-射线单晶衍射法对两个配合物的结构进行了表征。结果表明,两个配合物均为单斜晶系,P2_1/c空间群,配合物中Zn(Ⅱ)离子均与6个配位水分子中的氧原子配位,形成畸形的八面体空间构型,再通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构。还研究了两个配合物的固体荧光性能。     

卟啉金属化对氢键组装的卟啉-蒽醌衍生物超分子稳定性影响

分别研究了 5_(对_羧基亚甲基 )苯基_10 ,15 ,2 0_三 (对_甲基 )苯基卟啉 (p_CMPTTP)及其锌 (Ⅱ )配合物Zn(p_CMPTTP)与 (1_氨基 )蒽醌 (AAQ)通过氢键的超分子自组装。根据静态猝灭过程的描述式由荧光光谱滴定数据计算了它们的结合常数 ,发现锌 (Ⅱ )配合物与AAQ超分子的结合常数小于自由羧卟啉与AAQ超分子的结合常数。这可能是由于卟啉的金属化作用对超分子不对称氢键强度的影响引起的。