联苯双重氮氟硼酸盐二苯-1δ-冠-6络合物的XPS实验与电子结构研究

用XPS实验和EHMO近似计算方法对新型冠醚络合物——联苯双重氮二苯—18—冠—6(l:2)络合物的结构与电子结构进行了研究。在计算中采用了重氮离子插入冠醚环内,并对各种构型和插入位置进行了优化,计算结果与实验事实相符,证明了这种结构的合理性。     

取代苯基重氮盐—冠醚络合物的成键作用

报道一系列取代苯基重氮盐及其18-冠醚-6络合物的远红外光谱、~(13)C核磁共振和FAB-质谱,由主体和客体形成络合物前后的光谱变化和这类络合物质谱中表征[M-BF_4]~ 离子峰的相对丰度,结合取代基效应讨论络合物的成键状况,推测这类络合键除冠醚氧与重氮盐α-氮正电中心相互作用外,尚存在α-电子由重氮盐β-氮向冠醚氧转移的反馈作用。用Hückel分子轨道法对重氮盐各原子电荷密度分布计算的结果支持上述推论。     

冠醚固体络合物的合成(二)——有色冠醚的固体络合物

冠醚是一类中性离子载体,可以用来研究植物中金属离子的吸收和运转,我们研究了有色冠醚对小麦根系钾离子吸收的促进作用。发现有色冠醚与钾离子的络合吸收能力特别强,为了了解有色冠醚金属络合物的性质,我们进一步合成了4—羟基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅰ)、4—羟乙氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅱ)和4—苯基氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅲ)等三种有色冠醚与金属盐的固体络合物,并研究了它们的热稳定性。实验证明:在无水乙醇或无水乙腈中,它们与硫氰酸钾和硫氰酸铵都生成1:2(盐:冠醚)络合物,所得固体络合物的性质见表1。     

15-冠-5和苯并-15-冠-5的偶极矩

随着冠醚化合物研究的进展,对其物理化学性质的研究也日益受到重视.由于极性较强的冠醚化合物较难溶于非极性溶剂,这给溶液法测定偶极矩带来一定困难.冠醚化合物的偶极矩测定工作报导不多,对于15—冠—5和苯并—15—冠—5的偶极矩测定还未见报导.本工作用溶液法测定了15冠—5(以下简称C15)和苯并—15—冠—5(以下简称BC15)的偶极矩.我们采用下面的仪器和试剂测得溶液的介电常数、折射率和密度后,按Debye方程处理数据,得到了C15和BC15的偶极矩值.还根据所用仪器的精度和误差的传递公式计算了测定值的偏差.最后讨论了C15和BC15的结构与偶极矩的关系.     

双冠醚的研究.Ⅱ.酮型、烃型和醇型双(4′-苯并-15-冠-5)与碱金属苦味酸盐相作用的吸收光谱

用光谱法研究了酮型,烃型和醇型三个系列双(4′—苯并—15—冠—5)与碱金属苦味酸盐在四氢呋喃溶液中的格络作用.△λ_(max)数据表明,这些双(4′—苯并—15—冠—5)与Na~+的络合作用很弱,与相应的单苯并—15—冠—5类似,但对K~+、Rb~+则有较大的络合能力。三个系列双(4′—苯并—15—冠—s)与离子半径较大的碱金属离子络合时,倾向于生成冠醚环与离子化学计量为2:1 的夹心络合物。生成这种2:l络合物的络合能力大小的顺序分别是3>2>1和K~+>Rb~+>CS~+.络合能力小的酮型双(4′—苯并—15—冠—5)(1)与离子半径大大的CS~+并不生成2:1络合物;相反,醇型双(4′—苯并—15—冠—5)(3)则不但容易与K~+、Rb~+,而且还可以与Cs~+生成2:1络合物。在所有考查过的双冠醚中,以3a对KPi的络合能力最大,它在Cr/K~+摩尔比为2:1时就已生成2:1夹心络合物。这可能是由于3a在浓度很小的条件下,分子内的二个羟基之间形成了氢键之故。有多数体况下当双冠醚与较大的碱金属离子相作用时,在较大的Cr/M~+比的范围内,1:1 和2:1两种组成的络合物同时存在于同一体系中.在高Cr/M~+比时,除了生成分子内2:1夹心络合物外,分子间2:1夹心络合物的生成也是可能的。     

合成新显色剂2-[2＇-（5-硝基-吡啶）-偶氮]-1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸中间体的选择和改进

合成新吡啶偶氮变色酸试剂-2-[2＇-（5-硝基-吡啶）-偶氮]-1，8-二羟基萘-3，6二磺酸（简称5-NO2-PACH）有机分析试剂，通常采用重氮盐和重氮酸盐中间体，实验结果表明：重氮酸盐效果优手重氮盐。本文对重氮酸盐的合成条件进行了改进，较大的提高了产率，为显色剂的合成奠定了良好的基础。     

液晶冠醚的合成

合成了一类新型的冠醚化合物,它们不仅具有冠醚络合金属离子的特性,还具有液晶的特性。还发现这些冠醚与金属离子络合后.仍然有液晶性质,因而这种液晶具有导电性;同时还发现液晶冠醚要形成具有液晶性质的络合物,主要决定于形成络合物的阴离子的结构。     

二氮和四氮大环内酯的合成

在冠醚分子中引入其它杂原子或活性基团,有可能改善冠醚的某些性能,例如内酯冠醚与某些金属离子络合时,分子中的酯羰基也参与了配位.作者曾合成功一些N—取代的含氮大环内酯,发现它们对金属离子和水分子有配合行为.本文报道两个具有对称结构的对甲苯磺酰基侧链的二氮和四氮大环内酯的合成,其合成路线如下:     

GDTC用作络合掩蔽剂的研究

本文研究了谷氨酸N—二硫代甲酸钠(铵)盐(GDTC)的合成、分析化学性能、某些络合物稳定常数的测定及其在络合滴定中的应用。实验指出,该试剂在同有关金属离子所成络合物的水溶性、稳定性及试剂的掩蔽量等方面均优于迄今已提出的同类氨荒酸,可以作为一种新的络合滴定掩蔽剂。     

t-BBNO自由基的合成及ESR谱特征研究

合成了N-(3,5-二硝基)苯甲酰基-N-叔丁基氮氧自由基(t-BBNO),研究其电子自旋共振(ESR)谱特征与分子结构的关系及溶剂效应,发现与已报道的氮氧自由基的ESR_aN值随溶剂极性增大而变化不同,t-BBNO自由基的ESR_aN值几乎不随溶剂极性不同而变化,说明溶剂效应与溶质分子的电子结构特点密切相关。     

苯并18王冠6和二苯并18王冠6对UO_2Cl_2的萃取

自从合成大环聚醚化合物以来,许多化学工作者对含氧,硫,氮的冠醚及穴醚等冠状化合物与很多金属离子的络合物进行了研究。这些工作指出,冠醚能与碱金属,碱土金属离子选择性地络合,生成可溶于有机溶剂的稳定络合物,环聚胺和穴醚与过渡金属,重金属离子络合,形成更加稳定的可萃络合物。因此冠状化合物可作为一种新型萃取剂,     

离子、偶极作用对碱金属离子与二苯并-18-冠-6络合生成常数的影响

在分子构型相似的偶极性非质子溶剂中,离子、偶极间作用是影响碱金属离子与二苯并-18-冠-6络合生成常数K_f的主要因素。本文提出了可以从某一溶剂中的已知K_f值来计算另一溶剂中K_f值的方法。算得的K_f值与文献中的实验值相符合。     

4-(3,5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1,8-萘酰胺的合成和荧光性质

合成了具有推拉电子结构的4-(3,5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1,8-萘酰胺,测定了其在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光发射光谱,考察了其溶液样品的Stokes位移随溶剂极性的变化规律,并测定了样品在不同溶剂中的荧光寿命,发现质子性溶剂如甲醇可能与样品分子形成氢键从而使样品分子的荧光寿命大为缩短.     

簇结构敏感型的过渡金属催化作用及其与原子簇络合物催化作用的关联

本文根据原子簇活性中心的概念,讨论过渡金属催化剂上炔烃的选择加氢,甲基异腈的异构化为C腈,分子氮的加氢成氨,水煤气费—托合成,以及苯的氢氘同位素交换等簇结构敏感型的催化反应和催化作用机理,及其与过渡金属络合物配位化学,尤其是与过渡金属原子簇络合物(包括固氮酶)的配位络合催化作用的相互关联;并指出,深入研究这种关联对于建立催化剂分子设计的科学基础具有重要意义。     

溶剂对某些常用冠醚合成的影响

我们采用质子性溶剂(甲基溶纤素、乙基溶纤素、异戊醇、正戊醇)对苯并类冠醚的合成方法进行了改进,使反应时间大大缩短.例如,在上述质子性溶剂中反应2—4小时,能使二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5的产率达到或者接近Pedersen的产率.此外,在合成苯并-15-冠-5时,我们还采用二甲亚砜、正丁醇、二(口恶)烷、四氢呋喃作溶剂进行了一些条件试验,结果表明:采用改进了的Williamson法合成苯并类冠醚,反应必须在90℃以上才能进行。用质子性溶剂(醇类、醇类—水)可以促进反应进行,采用质子性溶剂时,提高反应温度能加快反应速度.     

二苯骈—18—冠—6钾溴甲酚绿分光光度测定矿石中钾

分光光度测定钾的方法不甚多,而能达到测定矿石中钾的分光光度方法就更少。自1967年冠醚问世以来,由于冠醚和钾能形成稳定的络合物,并能进一步形成多元络合物,为钾的分光光度测定开辟了新的途径。我们按 Pedersen 报导的方法合成并精制得分析纯的二苯骈—18—王冠—6,合成反应式如下:     

合成新显色剂2-[2′-(5-硝基-吡啶)-偶氮]-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸中间体的选择和改进

合成新吡啶偶氮变色酸试剂-2-[2-(5-硝基-吡啶)-偶氮]-1,8-二羟基萘-3,6二磺酸(简称5-NO 2-PACH)有机分析试剂,通常采用重氮盐和重氮酸盐中间体,实验结果表明:重氮酸盐效果优于重氮盐。本文对重氮酸盐的合成条件进行了改进,较大的提高了产率,为显色剂的合成奠定了良好的基础。     

肉桂酰苯并-15-冠-5络合物的合成

本文作者合成了肉桂酰苯并-15-冠-5与NaI,KI的新固体冠醚络合物,并通过测定其红外光谱、元素分析、熔点和热分析谱图确定了它们的组成。     

新的取代苯并冠醚的合成

以多聚磷酸为催化剂和反应溶剂，苯并冠醚和卤代羧酸作原料，利用取代反应合成了４种新的苯并冠醚，并通过红外光谱、核磁共振谱、熔点和分子量的测定确定了结构．     

四氮杂18-冠-6及其臂式衍生物与硬酸离子螯合的边臂效应

合成并表征了1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6（L1）母体及其两种乙酸乙酯臂式衍生物（L2、L3）．采用pH电位滴定法测定了水溶液中3种冠醚配体与Na^＋、K^＋、Mg^2＋、Ca^2＋、Sr^2＋、Ba^2＋和Pb^2＋硝酸盐络合的稳定常数．设计编制了一种新的多元配合物稳定常数的计算程序（QB—TITFIT2004），对实验数据进行拟合处理．实验结果表明：硬酸离子3种冠醚配合物的稳定性主要决定于冠醚边臂的螯合效应；对于Pb^2＋，冠醚母环的作用更为显著．