双([)6-氧(∈)3-间硝基苯磺酰基-丁二酸-1,4-单酯-4(∈)(])β-环糊精的合成及模拟抗坏血酸氧化酶

为建立更多更好的模拟酶定量测定方法,用β-环糊精、马来酸酐、间硝基苯磺酰氯和三氯化铁反应,合成了双([)6-氧(∈)3-间硝基苯磺酰基-丁二酸-1,4-单酯-4(∈)(])β-环糊精·Fe3+配合物,以此配合物与H2O2形成复合物,模拟抗坏血酸氧化酶,将抗坏血酸催化脱氢生成脱氢抗坏血酸.在最佳条件下,催化反应可在3 min内反应完全.初速度显示出良好的线性,模拟酶催化速率较快,为下一步用此模拟酶测定相关物质含量提供了可能.     

用β-环糊精衍生物构筑乳酸脱氢酶

用β-环糊精和马来酸酐合成双（6-氧-丁烯二酸单酯）-β-环糊精（简称为化合物1），以化合物1与Fe^3 形成的配合物模拟乳酸脱氢酶催化乳酸的脱氢，用过氧化氢作为质子受体，生成的丙酮酸用2，4-二硝基苯肼检测，结果表明：化合物1与Fe^3 形成的配合物可以催化乳酸的脱氢反应。     

β-环糊精衍生物与核糖核酸酶的相互作用

用β-环糊精和对甲苯磺酰氯合成单-(6-O对甲苯磺酰基)β-环糊精,以合成的β-环糊精衍生物为主体,核糖核酸酶为客体,对比研究β-环糊精衍生物催化核糖核酸的水解和β环糊精衍生物非共价修饰的核糖核酸酶催化核糖核酸水解的酶活性,分析其催化活性的高低,并对其作用机理进行初步的探讨.β-环糊精衍生物具有水解核糖核酸的催化活性,能够非共价结合在核糖核酸酶上,形成的非共价修饰核糖核酸酶的催化活性比核糖核酸酶要高8.8倍.     

β-环糊精与4-(4-硝基苯偶氮)-1-萘酚包合物的脱水反应动力学

用非等温热重法研究 β-环糊精、β-环糊精· 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚包合物的脱水反应动力学 .分别用 Coats-Redfern积分法和 Freeman-Carroll微分法求得β-环糊精及其包合物脱水反应动力学参数 :β-环糊精脱水反应级数为 0 ,活化能约为 6 0 k J/mol;β-环糊精· 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚包合物脱水反应级数为 1 ,活化能约为 2 2 k J/mol.该包合反应过程是客体分子 4 -( 4 -硝基苯偶氮 ) -1 -萘酚取代了 β-环糊精主体分子空腔内高能包合水的过程 .     

新型整理剂单-(2-(2,3-二溴丙酰乙二胺基)-2-去氧)-β-环糊精的合成

环糊精类物质通过改性可接枝到真丝上.在碱性水溶液中采用β-环糊精与对甲苯磺酰氯(TsCl)以1∶6的摩尔比反应合成了2位碳仲羟基单对甲苯磺酰β-环糊精酯(β-CD-2-OTs),然后采用乙二胺取代对甲基苯磺酸酯基合成了2-乙二胺基-β-环糊精(β-CD-2-E),最后用2,3-二溴丙酰氯与2-乙二胺基-β-环糊精反应得到了对真丝具有反应活性的单-(2-(2,3-二溴丙酰乙二胺基)-2-去氧)-β-环糊精(β-CD-2-EDBA)单体,通过红外光谱及核磁共振氢谱分析证明实验成功地获得了目标产物.通过采用合成产物对真丝进行接枝、恒重法测定接枝率、比较接枝前后真丝的红外光谱及扫描电子显微镜照片比较,发现合成产物对真丝具有一定的接枝效果.     

β—环糊精构筑模拟葡萄糖氧化酶的研究

采用β－环糊精（β－ＣＤ）二间羟基苯磺酸酯同三氯化铁形成的配合物构筑模拟葡萄糖氧化酶，与过氧化氢形成酶－底复合物，将葡萄糖催化氧化生成葡萄糖酸，研究了模拟酶浓度、葡萄糖浓度及温度对模拟酶催化反应的影响。     

2-羟基-4-磺酰氨基苯-3-(4-硝基苯)-三氮烯的合成及与镉的显色反应

合成了新的三氮烯试剂--2-羟基-4-磺酰氨基苯-3-(4-硝基苯)-三氮烯,并研究了其在Triton X-100表面活性剂存在下与镉的显色反应.在pH=11.0～12.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,该试剂与镉形成3:1型浅黄色配合物,配合物的最大吸收峰位于λ=535 nm处,表观摩尔吸光系数为1.46×105L·mol-1·cm-1,ρ(Cd2 )在0～480μg/L时符合比尔定律.用拟定方法测定废水中的微量镉,结果满意.     

新型β-环糊精衍生物在高效毛细管电游分离桃酸中的应用

用β-环糊精、马来酸酐、间羧基苯磺酰氯合成了双-[6-氧-(3-间羧基苯磺酰基-丁二酸单酯-4)]-β-环糊精,并对合成的产物进行初步表征.以此β-环糊精衍生物作为手性添加剂用于毛细管电泳中分离扁桃酸,并与纯β-环糊精作为手性添加剂对比,结果表明: 新合成的β-环糊精衍生物的拆分能力明显优于天然的纯β-环糊精.     

氨基酸改性β-环糊精的合成及仿生催化Suzuki偶联反应

以β-环糊精(β-CD)磺酰化反应制得的单-(6-O-对甲苯磺酰基)-β-CD为原料,与L-丝氨酸、L-苏氨酸和L-酪氨酸发生亲核取代反应,得到了3种氨基酸改性β-环糊精衍生物单-(6-L-氨基酸-6-脱氧)-β-CD。采用核磁共振氢谱(~1H NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C NMR)和电喷雾质谱(ESI-MS)对单-(6-L-氨基酸-6-脱氧)-β-CD进行了表征。以3种氨基酸改性β-环糊精衍生物为配体,与醋酸钯配位,水相原位合成了仿生催化Suzuki偶联反应的催化体系。考察了配体、催化剂用量、缚酸剂、反应温度及反应时间对催化产率的影响,并分析了催化反应的底物普适性。试验结果表明:以单-(6-L-丝氨酸-6-脱氧)-β-CD、单-(6-L-苏氨酸-6-脱氧)-β-CD、单-(6-L-酪氨酸-6-脱氧)-β-CD为配体,对溴甲苯和苯硼酸为底物,K_3PO_4·7H_2O为缚酸剂,催化剂物质的量分数为0.010%时,80℃反应2 h,Suzuki偶联反应产率分别可达83%、88%和94%。底物的电子效应对Suzuki偶联反应产率有一定影响,而空间位阻影响不大。     

双-（6-氧-间羧基苯磺酰基）-β-CD衍生物填充柱的性能研究及应用

用孔隙度、麦氏常数表征了液固比3%、2%、1%的双-(6-氧-间羧基苯磺酰基)-β-环糊精衍生物自制色谱柱柱性能,并用自制色谱柱分离了丁醇异构体、二甲苯和氯甲苯的模拟混合样.结果表明,该类色谱柱近似为中强极性柱,与纯的β-CD相比,能更好地分离极性稍弱的物质对象(如丁醇异构体、二甲苯异构体、氯甲苯异构体模拟混合样),可应用于相关实验教学.     

双[-6-氧-(-3-间硝基苯磺酰基-丁二酸-1,4-单酯)-4-]-β-环糊精柱HPLC分离硝基苯胺异构体

以2种比表面、孔容、孔径不同;粒径相同的硅珠键合双-[-6-氧-(-3-间硝基苯磺酰基-丁二酸-1,4-单酯)-4-]-β-环糊精作为高效液相色谱固定相,考察硝基苯胺位置异构体的分离.2种固定相正相模式下以不同醇类作为添加剂时硝基苯胺异构体洗脱顺序相同,在孔径30 nm硅珠做键合基体的固定相上达到基线分离;在反相模式下,硝基苯胺异构体在不同硅珠键合相上洗脱顺序则有差异,并对分离机理进行了探讨.     

水介质中2,2’-二氯氢化偶氮苯的绿色合成

研究了在水介质中β-环糊精与NaoH复合体系一步将邻氯硝基苯还原为2,2'-二氯氯化偶氮苯的绿色合成方法,并对实验条件进行了优化,优化条件为:邻氯硝基苯与β-环糊精的摩尔比为1:2.NaOH质量浓度为20%,反应温度为85℃.在该条件下,产物收率为67%.最后对反应机理进行了初步推测.     

单6-(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精的合成

以无水乙醇和环氧氯丙烷为原料在相转移催化剂存在条件下合成了乙基缩水甘油醚,用乙基缩水甘油醚和β-环糊精为原料,在30%(w/w)的氢氧化钠水溶液中合成了6-(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精.通过薄层色谱研究发现,展开剂正丙醇:水:氨水=6:3:1(V/V)能有效分离6-(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精,经柱层色谱分离得到单6位取代和多取代的(3-乙氧基-2-羟基)丙基-β-环糊精,反应的收率分别为14%和6.5%.利用红外光谱、差热扫描量热分析、质谱和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征.     

6-CySeCD的合成及催化作用

以β-环糊精为酶模型,合成了具有谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)活性的抗氧化模拟物6A,6A'-环己胺基-6B,6B'二硒桥联-β-环糊精(6-CySeCD).采用元素分析、红外光谱、13CNMR和X光电子能谱进行了结构表征.该模拟物的稳态动力学表现出米氏动力学特征,其催化机制可能与天然酶遵循相同的乒乓机制,催化GSH还原H2O2的GPx活力为7.9U/μmol,比Ebselen(0.99 U/μmol)高7.9倍,比6-SeCD(4.2 U/μmol)高1.8倍,即环己胺定向引入增强了其活力.     

新型β-环糊精衍生物在高效毛细管电泳分离扁桃酸中的应用

用β-环糊精、马来酸酐、间羧基苯磺酰氯合成了双-[6-氧-（3-间羧基苯磺酰基-丁二酸单酯-4）]-β-伊环糊精,并对合成的产物进行初步表征,以此β-环糊精衍生物作为手性添加剂用于毛细管电泳中分离扁桃酸,并与纯β-环糊精作为手性添加剂对比,结果表明：新合成的β-环糊精衍生物的拆分能力明显优于天然的纯β-环糊精。     

环糊精衍生物制备及催化水相碳-碳交联偶合反应

以β-环糊精为原料,通过磺酰化、叠氮化以及氨基化反应得到单(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精,应用红外光谱、质谱和元素分析等手段,对反应中间产物及最终产物的结构进行了分析和表征。在水相中,以单(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、2,6-二溴甲基吡啶及醋酸钯(Pd(OAc)2)反应制得催化剂体系,用于催化水相Suzuki交联偶合反应。考察了温度、缚酸剂和反应时间等条件对催化反应产率的影响。试验结果表明:当卤代芳烃为1.0 mmol,芳基硼酸为1.5 mmol,催化剂为0.05%mmol时,50℃下反应6 h,联芳烃的产率可达97%。     

固定化离子液体-镍配合物复合催化剂催化丙烯二聚反应

本文首先合成了双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物(A)和1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸功能化离子液体;再将离子液体负载于MCM-41等三种分子筛上;然后,通过浸渍法制备出固定化离子液体基-双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍复合催化剂(A-ILMCM-41);最后,用间歇釜式反应器分别考察了A与A-ILMCM-41催化丙烯二聚的反应性能.通过红外光谱和热重分析,确认了双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物和1-(3-三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体的化学结构;发现了离子液体与MCM-41的化学键合作用;证实复合催化剂中双[水杨醛(对硝基苯)亚胺]镍配合物在化学组成上是独立的.对比A-ILMCM-41非均相和A均相催化丙烯二聚的实验结果发现,在同样的工艺条件下,使用A-ILMCM-41,可使二聚体中目标产物4-甲基-1-戊烯和2,3-二甲基-2-丁烯的选择性分别提高8.0%和10.0%.     

制备双-[6-氧-(2-间羧基苯磺酰基-丁二酸-1,4-单酯-4)-]-β-环糊精手性HPCE柱分离药物

用自行合成的双-[6-氧-（2-间羧基苯磺酰基-丁二酸-1,4-单酯-4）]-β-环糊精衍生物制备高效毛细管电泳柱,以此β-环糊精衍生物作为电泳手性固定相分离利多卡因、普鲁卡因、布比卡因,得到了最佳电泳分离条件.与空管柱分离效果相比,利多卡因、普鲁卡因分离度有所改善,但未达到基线分离;布比卡因在4 min内实现了手性异构体的分离,分离度达到14.71.实验表明：卡因类手性药物与键合在柱上的β-环糊精衍生物有一定的相互作用,并对自制的键合β-环糊精衍生物高效毛细管电泳柱进行了初步的扫描电镜表征.     

乙胺桥联β-环糊精的合成及其对钍的吸附性能研究

合成胺乙基β-环糊(6-EA-β-CD)和磺酰化β-环糊精(6-OTs-β-CD),以磺酰化β-环糊精和胺乙基β-环糊精为原料在特定条件下合成桥联β-环糊精,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析进行检测,验证合成产物的可靠性.采用扫描电镜分析合成材料的外部形貌.在不同条件下研究桥联β-环糊精对钍离子的吸附性能.结果表明,室温下20 mg桥联β-环糊精在溶液p H为4、震荡吸附60 min对钍达到吸附平衡,吸附容量为10.49 mg/g.     

单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精的制备研究

在低温的碱性水溶液中合成了单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精,研究了温度、反应时间和物料摩尔比等条件对产率的影响,实验结果表明最佳反应条件为:在0℃,反应物n(β-CD):n(Ts Cl)=1﹕1,Na OH浓度0.3 mol·L-1且反应时间3 h,产率33.2%,红外光谱和核磁共振波谱表征产物为单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精。