环状碳酸酯共聚改性聚乳酸性能

将5-甲基-5-苄氧羰基-三亚甲基碳酸酯(MBC)与左旋丙交酯(LLA)开环共聚制备了乳酸-功能化碳酸酯共聚物(P(LLA-MBC)),研究了共聚物的力学性能、体外降解性能及生物相容性。结果表明:与聚左旋丙交酯(PLLA)相比,共聚物的拉伸强度由原来的54.3 MPa(PLLA)下降到27.2 MPa(n(MBC)∶n(LLA)=34∶66),断裂伸长率由36%提高到350%,力学性能得到较好的平衡;共聚物结晶度有所下降,体外降解速率提高;材料的生物相容性未见明显改变。     

三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物的合成与性能表征

以辛酸亚锡为催化剂,采用开环聚合制备了高分子量的三亚甲基碳酸酯-丙交酯二元共聚物(PTLA)和三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物(PTLGA).所有聚合物样品的数均分子量均在105以上,分子量分布指数n介于1.4～1.9.通过合成方法的控制,制备的PTLA和PTLGA具有无规序列结构.与PLLA和PTLA相比,GA单元的引入使得聚合物的结晶能力下降,PTLGA具有更低的熔点和结晶度.在力学性能测试中,三种聚合物材料的拉伸强度均高于47MPa.然而,PTLGA的拉伸断裂功为1.0×105 kJ·m-3,远高于PLLA与PTLA的断裂功(约2.0×104 kJ·m-3),表明PTLGA的拉伸韧性大幅提高.血小板粘附实验显示PTLGA对血小板的激活程度小,具有更好的血液相容性.因此PTLGA是一种新型生物可降解聚合物血管支架材料.     

功能化聚三亚甲基碳酸酯及其共聚物的合成与表征

以丝氨醇为原料,首先对丝氨醇的氨基进行保护然后与氯甲酸乙酯反应合成2-苄氧酰胺基三亚甲基碳酸酯(CAB)环状单体,研究了二乙基锌(ZnEt2)和辛酸亚锡(Sn(Oct)2)2种催化剂对CAB聚合的催化活性,然后选用Sn(Oct)2为催化剂催化CAB与丙交酯(LA)和聚乙二醇单甲醚-5000(mPEG)、己内酯、三亚甲基碳酸酯(TMC)的共聚合成了一系列具有潜在氨功能侧链基团的可生物降解共聚物如聚酯-聚碳酸酯的二元共聚物及聚酯-聚碳酸酯-聚醚三元共聚物等.     

大黄素洗脱可降解涂层支架的制作及其体内外实验研究

以肝素化吗啉二酮苄酯与L-丙交酯的共聚物材料作为药物支架可降解涂层的药物载体材料,大黄素作为药物,在自制的计算机控制的喷涂设备上成功制备了大黄素药物洗脱支架(药物含量(150±5)ug).并研究了大黄素支架在体外磷酸盐缓冲液(PBS,pH=7.4)中,(37±0.5)℃下的释放.最后在体内与裸支架和不舍药的聚合物涂层支架进行了1个月和3个月的对照实验.研究发现,所制备的药物支架扩张后表面无撕裂、挂膜.此外,高含量比的药物支架(大黄素含量50%)中的药物10 d内的释放达到90%.3个月后体内涂层材料大部分发生降解,从血管切片和内膜厚度可以看出,大黄素对内膜增生有着明显的作用,可以抑制血管内的再狭窄.     

肝素化聚氨酯作为药物洗脱支架涂层材料

以聚碳酸酯二元醇(PCDL)为软段,4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)为硬段,二羟甲基丙酸(bis-MPA)为扩链剂合成了侧链含羧基的聚碳酸酯型聚氨酯。聚氨酯表面经1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDAC)活化后接枝肝素分子,得到肝素化聚氨酯材料。经测定,材料表面肝素接枝量达到1.92μg/cm2,聚合物亲水性明显提高,体外蛋白质黏附实验显示肝素化聚氨酯抑制蛋白质吸附的能力较肝素化之前明显提高。动物实验表明肝素化聚氨酯作为支架涂层材料对血管壁的炎性刺激明显低于未肝素化材料,有望成为一种理想的冠状动脉支架涂层材料。     

氯乙酰化β-环糊精/聚(L-丙交酯)接枝共聚物合成与表征

采用氯乙酰氯与β-环糊精(β-CD)反应,制备氯乙酰化β-CD,随后与L-丙交酯(LLA)反应,合成出氯乙酰化β-CD/聚(LLA)接枝共聚物.IR,1H-NMR等方法的测试结果表明:酰化反应发生在β-CD的C-2和C-6的—OH上;β-CD的C-3上的—OH进攻LLA使其开环并引发聚合反应,从而生成具有PLLA链的接枝共聚物.实验结果表明,接枝共聚物的降解性能比PLLA有所提高,季铵盐化后接枝共聚物的亲水性能进一步提高.     

聚乳酸/羟基磷灰石复合型多孔状可降解生物材料

以乳酸为原料合成了丙交酯 (D ,L—LA) ,以乙醇酸为原料合成了乙交酯 (GA) ,并以它们为单体聚合得到了聚丙交酯 (PLA)和丙交酯乙交酯共聚物 (PLGA) ;将纳米羟基磷灰石粉末 (HA)和聚丙交酯或丙交酯乙交酯共聚物混合 ,制得了聚乳酸 /羟基磷灰石复合型生物可降解的多孔材料 .研究结果表明 :PLA和PLGA聚合物的产出率与聚合过程中所采用的氮气保护的方法相关 ;实验采用充氮逐次抽真空的方法 ,简化了实验操作 ,能充分排除反应生成的水 ,有利于聚合 ,产率达 94 % ;采用化学共沉淀和以乙醇作研磨介质的研磨工艺相结合的方法 ,可以制得 6 0～ 10 0nm的羟基磷灰石粉末 ;控制造孔剂的粒度 ,可以得到孔隙直径为 10 0～ 5 0 0 μm的多孔材料     

柠檬酸三丁酯封端低分子量聚D,L-丙交酯增塑改性聚L-丙交酯生物膜

以柠檬酸三丁酯(TBC)引发D,L-丙交酯(DLLA)开环,聚合合成了柠檬酸三丁酯封端的低分子量聚D,L-丙交酯(PBLA).并以此聚合物为增塑剂,采用溶液共混法制备了与高分子量聚L-丙交酯(PLLA)的共混膜,研究了增塑剂用量对共混物性能的影响.动态热机械性能(DTMA)和DSC分析结果表明:随着PBLA质量分数的增加,共混物T_g下降,结晶度降低,柔性提高.机械性能分析结果表明:与PLLA相比,随着PBLA质量分数的增加,共混物拉伸强度、弹性模量有一定程度降低,但断裂伸长率有较大程度提高,力学性能得到较好平衡.体外人体肾胚胎细胞培养结果显示材料的生物相容性未见统计学意义上的改变,体现出较高的潜在应用价值.     

新型前交叉韧带支架材料的构建及其生物相容性的实验研究

探讨以聚羟基丁酸己酯/聚左旋乳酸(PHB/PLLA1∶1)胶原杂化支架作为前交叉韧带组织工程载体材料的可行性。制备"三明治"样结构PHB/PLLA共聚物并测量其孔隙率等指标。以I型胶原对制备的PHB/PLLA支架进行杂化,获得PHB/PLLA胶原杂化支架。扫描电镜观察其表面结构。将兔皮肤成纤维细胞(SF)接种于PHB/PLLA胶原杂化支架,共培养5d后,扫描电镜下观察其在材料上生长情况。PHB/PLLA支架杂化后胶原填充于纤维空隙,分布比较均匀。体外培养的皮肤成纤维细胞成功种植在支架材料上,在材料上粘附、生长良好。说明构建的支架材料具有良好的三维构型和生物相容性,有望为前交叉韧带损伤的修复提供了一种新型的支架材料。     

聚L-乳酸的合成及表征

为得到高分子质量的聚L-乳酸（Poly（L-lactide）,PLLA）,研究了包括L-丙交酯的制备、提纯、开环聚合以及合成工艺的影响因素和产物的性能评价等内容。在辛酸亚锡（Sn（Oct）2）与氧化锌（ZnO）复合催化剂作用下制备L-丙交酯,采用自制的（Sn（Oct）2）有机溶剂为催化剂制备PLLA。并运用DSC、IR、1H-NMR、GPC等分析手段对合成得到的L-丙交酯及PLLA进行表征。实验结果表明：最终得到了粘均分子量达到294,980的PLLA。     

2,3,6,7-四氢-5氢-噻唑[3,2-a]嘧啶催化L-丙交酯开环聚合

以3,4,5,6-四氢-2-嘧啶硫醇、1,2-二溴乙烷和无水碳酸钠等为原料,采用一步法合成2,3,6,7-四氢-5氢-噻唑[3,2-a]嘧啶(ITU).以ITU为有机催化剂催化L-丙交酯(LLA)开环聚合反应,得到产物聚L-丙交酯(PLLA).反应的最佳条件:CH2Cl2作溶剂,cLLA=2.0 mol/L,n(LLA)/n(ITU)=20,n(LLA)/n(BnOH)=200,30℃下反应62 h,LLA单体转化率可达97.4%,数均分子质量为1.23×104 g/mol,分子质量分布为1.10.利用NMR和FTIR对聚合物进行表征,确定合成产物为PLLA,热分析结果得出PLLA的熔融温度为173℃,XRD图谱显示PLLA为α晶型的聚合物.通过NMR和FTIR对聚合物端基进行分析,推测聚合反应为"单体-活化"机理.     

乳酸低聚物水解料合成丙交酯

聚乳酸是前景广阔的可降解生物材料,聚乳酸生产的前体——丙交酯的产量和质量是规模化生产聚乳酸的关键．二步法生产丙交酯过程中,会产生大量低分子量的聚乳酸釜底物,经过水解等处理后能够再次用于丙交酯生产．为探索釜底物的循环利用、降低规模化合成的成本,摸索了水解乳酸低聚物为原料生产丙交酯的适宜条件．从分子量水平和成分含量等方面对比了水解乳酸低聚物和新鲜乳酸作为原料,以二步法制备丙交酯的差异．得出的结论是：低聚物水解料中的残留催化剂能够催化聚合和解聚,产率达到28％．     

1H NMR法研究聚丙交酯的链结构

用同核去偶1 HNMR法研究了以异辛酸亚锡为催化剂、 135℃开环聚合而得的低左旋度聚 (L_丙交酯 )(L_PLLA)以及聚 (L_丙交酯 ) (PLLA)和聚 (D ,L_丙交酯 ) (PDLLA)的链结构。结果表明 ,该方法可分辨出分子链中相邻 6个立构单元序列的化学位移 ,并由几个清楚分辨的共振峰获得了聚合物的立构序列分布及原料组成的定量结果。其中PLLA样品是完全左旋等规的 ,L_PLLA次之 ,而PDLLA是完全无规的 ,后二者的序列分布结果表明聚合过程中丙交酯的间规加成所占的比例较大。在本聚合条件下 ,未发现有酯交换和消旋化现象。此外 ,L_PLLA的1 HNMR谱在 5 2 5 1处有一弱小的共振峰 ,该峰在文献中未见报道 ,它的立构序列归属有待进一步研究。     

可降解聚乙交酯及其共聚物的研究进展

聚乙交酯是一种具有良好的生物相容性和生物降解性的高分子材料,具有较高的力学性能,其力学性能和降解性能可通过与其它单体共聚的方式调节。聚乙交酯及其共聚物广泛的应用于可降解医用手术缝合线、骨折内固定物、药物控释载体以及组织工程支架等领域。笔者基于对国内外相关文献资料的研究,从聚乙交酯以及其共聚物的性能、合成工艺、应用进展三方面对聚乙交酯及其共聚物的研究现状进行分析,对聚乙交酯及其共聚物发展趋势进行探讨。     

温敏性聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-co-4-丙烯酰氧基查尔酮)共聚物的合成与表征

以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和4-丙烯酰氧基查尔酮(AC)为单体,以S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)-三硫代碳酸酯为RAFT试剂,在四氢呋喃溶液中通过RAFT共聚合成了聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-co-4-丙烯酰氧基查尔酮)共聚物(poly(DMAA-co-AC)),并通过红外光谱、紫外可见吸收光谱和核磁共振氢谱对共聚物的结构进行了表征。采用可见分光光度法和动态光散射研究了共聚物的温敏性,结果表明,poly(DMAA-co-AC)共聚物是一类具有低临界溶解温度(LCST)的温敏性聚合物,且随着共聚物中AC含量的增加,其LCST降低。     

生物可降解聚合物血管支架膨胀性能有限元分析

血管支架最有潜力的发展方向是生物可降解聚合物血管支架,而支架的膨胀性能直接影响血管支架的质量和应用.利用有限元方法,采用von Mises屈服和各向同性强化准则,通过与316L不锈钢和WE43镁合金两种支架材料进行对比,分析了聚左旋乳酸(PLLA)材料支架的膨胀性能.结果表明,PLLA新型血管支架具有良好的均匀膨胀性、轴向短缩性和柔顺性,但其回弹性能有待改善.     

芳基取代酰肼类化合物对PLLA-PPC合金性能的影响

针对聚L-乳酸(PLLA)-聚碳酸亚丙酯(PPC)合金结晶速率慢及韧性低的问题,将质量分数为0.4%的高效成核剂——芳基取代酰肼类化合物(TMBH)加入PLLA/PPC合金中,研究TMBH对PLLA-PPC合金结晶及力学性能的影响.结果表明,在添加TMBH的PLLA-PPC合金中,TMBH可被吸附至PLLA的表面诱导其结晶,使结晶速率加快,PLLA的长周期减小;TMBH及PPC不改变复合材料中PLLA的晶型;TMBH和PPC起到协同提高PLLA断裂伸长率的作用.PLLA-PPC-TMBH的缺口冲击强度高于相对应的合金,其中,当在PLLA/TMBH/PPC的组成比例为80∶0.4∶20时,三元共混材料的缺口冲击强度达到整个体系的最大值(5.1kJ/m2),较纯PLLA提高121.7%.     

高分子量聚L-乳酸(PLLA)的合成研究

以L-乳酸为原料,采用丙交酯开环聚合法合成聚L-乳酸(PLLA).通过对单体纯度、催化剂用量、聚合温度、聚合时间等影响因素的考察,得出了合成粘均分子量可达到50万的PLLA的最佳条件.由于开环聚合制备PLLA反应的重现性较差,实验中对催化剂的用量及其在反应器中的分布均匀性、聚合的真空度以及聚合温度等影响反应重现性的因素进行了考察.最终得出聚合温度是影响反应重现性的重要因素.图6,表1,参11.     

热处理对“纤-膜”结构输尿管支架管降解行为的影响

采用3种热工艺处理聚乙交酯(PGA)和聚乙交酯丙交酯(PGLA)纤维编织成的支架管,形成"纤-膜"及全纤维结构输尿管支架管,于人体尿液和模拟尿液环境中进行降解试验,并对降解过程中支架管的力学性能和外观形态进行评价.试验结果表明:支架管降解随热处理温度的升高而加快;高温热处理可加大双组分物化性能差异,实现分步降解的效果;高温热处理支架管中膜组分在两种尿液环境中以不同速度碎裂,与纤维组分的降解形式有差异;压缩曲线反映"纤-膜"支架管中膜组分的降解程度,而拉伸过程中前后段的曲线则分别反映膜组分碎裂程度及纤维组分的拉伸性能.     

L-丙交酯催化合成聚L-乳酸

采用自制、提纯的L-丙交酯(LLA),用辛酸亚锡作催化剂,在减压下进行聚L-乳酸(PLLA)的开环聚合研究.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量与合成的聚L-乳酸分子量的关系.实验结果表明:反应温度为150℃,反应时间为64 h,单体与催化剂比值为16 000时,合成的聚L-乳酸分子量最高.采用差热分析和扫描电镜技术对所合成的聚L-乳酸的热性能和表面形貌进行了表征.