氯乙酰化β-环糊精/聚(L-丙交酯)接枝共聚物合成与表征

采用氯乙酰氯与β-环糊精(β-CD)反应,制备氯乙酰化β-CD,随后与L-丙交酯(LLA)反应,合成出氯乙酰化β-CD/聚(LLA)接枝共聚物.IR,1H-NMR等方法的测试结果表明:酰化反应发生在β-CD的C-2和C-6的—OH上;β-CD的C-3上的—OH进攻LLA使其开环并引发聚合反应,从而生成具有PLLA链的接枝共聚物.实验结果表明,接枝共聚物的降解性能比PLLA有所提高,季铵盐化后接枝共聚物的亲水性能进一步提高.     

环状碳酸酯共聚改性聚乳酸性能

将5-甲基-5-苄氧羰基-三亚甲基碳酸酯(MBC)与左旋丙交酯(LLA)开环共聚制备了乳酸-功能化碳酸酯共聚物(P(LLA-MBC)),研究了共聚物的力学性能、体外降解性能及生物相容性。结果表明:与聚左旋丙交酯(PLLA)相比,共聚物的拉伸强度由原来的54.3 MPa(PLLA)下降到27.2 MPa(n(MBC)∶n(LLA)=34∶66),断裂伸长率由36%提高到350%,力学性能得到较好的平衡;共聚物结晶度有所下降,体外降解速率提高;材料的生物相容性未见明显改变。     

肝素化碳酸酯共聚物作为可降解药物支架涂层的应用

通过5-甲基-5-苄氧羰基-三亚甲基碳酸酯(MBC)和L-丙交酯(LLA)开环共聚,合成了完全生物可降解的乳酸——功能化碳酸酯的共聚物(PLM).PLM侧链苄基在Pa(OH)2、H2条件下脱除后,得到侧链含有羧基的聚合物(d-PLM).d-PLM膜表面经1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(WSC)活化后接枝肝素分子,得到肝素化乳酸——碳酸酯共聚物(Hep-PLM).经测定,Hep-PLM膜表面肝素含量达到6.33μg/cm2,亲水性较聚左旋丙交酯(PLLA)有明显提高.支架体外细胞培养试验显示,Hep-PLM具有良好的生物相容性.动物实验结果表明,Hep-PLM作为支架涂层材料对血管壁的炎性刺激明显低于PLLA,有望成为一种理想的生物可降解支架涂层材料.     

苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾催化L-丙交酯开环聚合研究

研究了苯并12-冠-4桥联的氮杂环卡宾(B12C4im Y)催化L-丙交酯的开环聚合,系统地探索了聚合反应的规律,得出了其聚合反应的最优条件.利用1H NMR和IR对聚合物结构进行端基分析,推测出聚合机理是"单体活化"机理.     

L-丙交酯催化合成聚L-乳酸

采用自制、提纯的L-丙交酯(LLA),用辛酸亚锡作催化剂,在减压下进行聚L-乳酸(PLLA)的开环聚合研究.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量与合成的聚L-乳酸分子量的关系.实验结果表明:反应温度为150℃,反应时间为64 h,单体与催化剂比值为16 000时,合成的聚L-乳酸分子量最高.采用差热分析和扫描电镜技术对所合成的聚L-乳酸的热性能和表面形貌进行了表征.     

超支化聚(胺-酯)的合成、表征及其改性研究

以氯乙酸乙酯和二乙醇胺为原料,利用先低温后高温的"二步法"制得新型的超支化聚(胺-酯).元素分析、FTIR和MS分析结果表明,在低温反应阶段合成了预想的单体,高温聚合反应制备出超支化聚(胺-酯),合成反应过程中没有凝胶产生.进一步研究了聚(胺-酯)上端羟基与马来酸酐、丙烯酰氯的功能化反应,FTIR结果表明在超支化聚合物末端成功引入了双键.     

聚L-乳酸的合成及表征

为得到高分子质量的聚L-乳酸（Poly（L-lactide）,PLLA）,研究了包括L-丙交酯的制备、提纯、开环聚合以及合成工艺的影响因素和产物的性能评价等内容。在辛酸亚锡（Sn（Oct）2）与氧化锌（ZnO）复合催化剂作用下制备L-丙交酯,采用自制的（Sn（Oct）2）有机溶剂为催化剂制备PLLA。并运用DSC、IR、1H-NMR、GPC等分析手段对合成得到的L-丙交酯及PLLA进行表征。实验结果表明：最终得到了粘均分子量达到294,980的PLLA。     

线性-树枝状两亲聚合物及其胶束的制备和聚集行为

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)为原料,制备大分子引发剂mPEG-G_n-OH_2n(n=1,2,3,4),以异辛酸亚锡为催化剂,引发L-丙交酯开环聚合,通过控制丙交酯和大分子引发剂的投料比,合成1~4代线性-树枝状两亲聚合物。基于聚合物自组装特性,通过透析法制备聚合物胶束,采用核磁氢谱、渗透凝胶色谱对聚合物结构进行表征,使用动态激光光散射技术、电子扫描显微镜和透射电镜对其聚集体进行观测。研究表明,胶束流体力学直径主要受代数影响,并随PEG链段增加而增大,胶束粒径为200~300nm。胶束形状反映聚合物分子中亲水、亲油比,当聚合物分子中亲水链段EO体积分数φEO0.35时,线性-树枝状两亲聚合物才能形成空心胶束。     

三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物的合成与性能表征

以辛酸亚锡为催化剂,采用开环聚合制备了高分子量的三亚甲基碳酸酯-丙交酯二元共聚物(PTLA)和三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物(PTLGA).所有聚合物样品的数均分子量均在105以上,分子量分布指数n介于1.4～1.9.通过合成方法的控制,制备的PTLA和PTLGA具有无规序列结构.与PLLA和PTLA相比,GA单元的引入使得聚合物的结晶能力下降,PTLGA具有更低的熔点和结晶度.在力学性能测试中,三种聚合物材料的拉伸强度均高于47MPa.然而,PTLGA的拉伸断裂功为1.0×105 kJ·m-3,远高于PLLA与PTLA的断裂功(约2.0×104 kJ·m-3),表明PTLGA的拉伸韧性大幅提高.血小板粘附实验显示PTLGA对血小板的激活程度小,具有更好的血液相容性.因此PTLGA是一种新型生物可降解聚合物血管支架材料.     

柠檬酸三丁酯封端低分子量聚D,L-丙交酯增塑改性聚L-丙交酯生物膜

以柠檬酸三丁酯(TBC)引发D,L-丙交酯(DLLA)开环,聚合合成了柠檬酸三丁酯封端的低分子量聚D,L-丙交酯(PBLA).并以此聚合物为增塑剂,采用溶液共混法制备了与高分子量聚L-丙交酯(PLLA)的共混膜,研究了增塑剂用量对共混物性能的影响.动态热机械性能(DTMA)和DSC分析结果表明:随着PBLA质量分数的增加,共混物T_g下降,结晶度降低,柔性提高.机械性能分析结果表明:与PLLA相比,随着PBLA质量分数的增加,共混物拉伸强度、弹性模量有一定程度降低,但断裂伸长率有较大程度提高,力学性能得到较好平衡.体外人体肾胚胎细胞培养结果显示材料的生物相容性未见统计学意义上的改变,体现出较高的潜在应用价值.     

星形PLLA-PEG嵌段共聚物的制备

目的采用开环聚合方法合成星型PLLA-PEG共聚物。方法 L-丙交酯与季戊四醇反应合成星型结构PET-PLLA,通过酰化反应制备羧端基PET-PLLA-SA,最后在催化剂作用下合成星型PLLA-PEG多嵌段共聚物,并优化合成工艺条件。结果 1H-NMR,IR和溶胀度分析结果表明,配料物质的量比n(LA)/n(PET)=32,n(PET)/n(PET-PLLA-SA)=4,n(DMAP)/n(PET-PLLA-SA)=0.5,n(DCC)/n(PET-PLLA-SA)=5,反应时间24h,温度为30℃时制备的共聚物的溶胀度最大。结论星型聚乳酸嵌段共聚物(PLLA-PEG)有望作为可生物降解注射水凝胶。     

星形聚L-乳酸-甲基丙烯酸酐接枝聚合物的合成与表征

目的由于PLLA合成分子量低、疏水性强、韧性差、细胞相容性不佳,通过对PLLA改性,进一步改善其亲水性、血液相容性。方法以L-乳酸(L-LA)为单体,季戊四醇为扩链剂,辛酸亚锡为催化剂,在微波辐射作用下通过熔融缩聚开环聚合的方法合成了具有星形结构的聚L-乳酸(s-PL-LA);通过合成的s-PLLA与甲基丙烯酸酐(MAAH)的接枝反应,制备了具有甲基丙烯酸酯基的PLLA聚合物(PLLA-MAAH)。通过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、粉末法动态接触角(DCAT)测试等手段对合成的s-PLLA和PLLA-MAAH的相对分子质量、结构与性能等进行了表征。结果由L-乳酸单体合成的聚合物为星形结构s-PLLA,s-PLLA与MAAH接枝反应后形成一个末端多官能团的聚合物PL-LA-MAAH。结论相比于s-PLLA,PLLA-MAAH相对分子质量增加,亲水性增强。     

高分子量聚L-乳酸(PLLA)的合成研究

以L-乳酸为原料,采用丙交酯开环聚合法合成聚L-乳酸(PLLA).通过对单体纯度、催化剂用量、聚合温度、聚合时间等影响因素的考察,得出了合成粘均分子量可达到50万的PLLA的最佳条件.由于开环聚合制备PLLA反应的重现性较差,实验中对催化剂的用量及其在反应器中的分布均匀性、聚合的真空度以及聚合温度等影响反应重现性的因素进行了考察.最终得出聚合温度是影响反应重现性的重要因素.图6,表1,参11.     

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合机理的研究

1H NMR和MALDI-TOF MS分析显示,丙交酯分别在乙醇铁和正丁醇铁合作用下开环聚合,聚合产物分子链的端基分别为相应醇铁分子的烷氧基;ICP-AES测试结果提示醇铁分子的铁原子是以共价键的形式与聚合物链相键合的.由此认为醇铁化合物是通过配位-插入机理引发丙交酯开环聚合的,链增长的过程涉及到丙交酯酰氧键的断裂并不断插入到Fe-O键中.测试聚合产物在经过1 mol/L HCl处理前后的相对分子质量变化,结果表明醇盐的3个配体都参与了引发作用.     

衣康酸酐与L-丙交酯共聚物的制备与性能研究

以衣康酸酐(IAn)和L-丙交酯(LLA)为单体、辛酸亚锡为催化剂,采用熔融开环聚合的方法合成一种新型的生物基聚乳酸共聚物(IAn-PLLA).用1 H-NMR、GPC、DSC、TGA、XRD、水降解测试表征共聚物的结构与性能.1 H-NMR结果表明,合成的共聚物为预期产物;DSC和TGA分析表明,随着IAn摩尔比增大,IAnPLLA的熔点和玻璃化转变温度降低,但仍有较好的热稳定性;磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4)中的降解测试结果表明,随着衣康酸酐含量的增加,共聚酯的降解速率显著提高.     

以二乙醇胺为共引发剂的PLA的合成与表征

以辛酸亚锡[sn(oct)2]为催化剂，二乙醇胺(DEA)为共引发剂在130℃进行DL-丙交酯开环聚合环聚合36h,单体转化率平均约为75%,基本上与DEA投料比无关.^H NMR分析结果表明，DEA参与了引发丙交酯的开环聚合，DL-丙交酯是沿着DEA分子两端开环聚合，分子链的链端结构为以羟基为端基的丙交酯结构单元。聚合物的相对分子质量和Tg随DEA投料比增加而降低；^1H NMR法测定的相对分子质量均比根据投料比计算的小，这主要与聚合体系中由于杂质如水份和氧存在有关；与只用Sn(Oct)2催化聚合的聚丙交酯相比，用DEA作共引发剂而得的聚合物有更强的亲水性，且随着DEA投料比的增大而增强。     

PLGA的合成、表征及其导管支架的制备

用质量百分比为80％的L-丙交酯与20％的乙交酯进行开环聚合,得到聚（L-丙交酯-CO-乙交酯）（80／20）,并用红外光谱和氢核磁共振光谱进行了表征．对合成条件与PLGA相对分子量的关系进行了研究．研究结果表明,合成高分子量PLGA的最优条件是：聚合温度为140℃,反应时间为48h,单体与引发剂的摩尔比（n（M）／n（I））为8000／1．结合溶液浇铸与盐沥滤技术,PLGA被制作成多孔导管支架．PLGA导管支架具有相互连通的孔墙结构．     

吗啉二酮衍生物与丙交酯的共聚

以辛酸亚锡为催化剂，对含β-苄酯保护天冬氨酸的吗啉二酮单体（BMD）和丙交酯（LLA）的共聚反应进行了研究，并用NMR、GPC等分析方法对共聚物进行表征。结果表明，多官能团氨基酸被成功引入到聚乳酸主链中，且引入量与投料量基本一致。     

L-丙交酯的制备工艺研究

分别采用氧化锌和辛酸亚锡为催化剂,由L-乳酸合成L-丙交酯(LLA),考察了反应温度、反应时间、催化剂等对LLA产率、旋光性等的影响,同时优化了制备过程中的脱水温度、真空度、时间等工艺条件.研究表明,催化剂采用氧化锌比辛酸亚锡具有更高的性价比,以氧化锌为催化剂时本实验的优化工艺条件为:L-乳酸常压脱水温度为120～130℃,脱水时间1.5～2.5h;在140～220℃,20～30mmHg下,解聚0.5～2.0h,可得到高光学活性的L-丙交酯.     

负载型钒-钛体系催化剂合成反式-1,4-聚异戊二烯

研究了复合负载型钒催化剂VCl3/MgCl2·SiO2-Al(i-Bu)3-TiCl4/MgCl2·SiO2体系合成反式-1,4-聚异戊二烯的基本规律.当采用单体-Al-V-Ti的加料顺序时,温度为50 ℃,最大催化剂效率可达10～11 kgTPI/gV.结果表明最佳工艺条件为:n(Al)/n(V)/n(Ti)=10:1:0.5,n(V)/n(Ip)=1～2.60×10-4,反应温度50 ℃.温度和时间对聚合产物的结构无影响,所得产物的反式-1,4结构含量均大于95%.