超支化不饱和聚(酰胺-酯)的改性及热分解动力学

采用不同链长的十四酰氯和十八酰氯对超支化不饱和聚(酰胺-酯)(MHBP)的端羟基进行原位端基改性,制备出2种改性超支化聚合物,用傅立叶红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)、黏度法等对其结构及性能进行表征,并研究了它们的热分解行为及其热分解动力学.结果表明,其热分解反应不是一级反应,改性超支化聚合物的热稳定性与末端烷烃链的长度有关,用Ozawa法求出了热分解表观活化能.     

PET/PEN共混物的热分解行为及其动力学

研究了惰性气氛下聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)共混物的非等温热分解行为及其动力学.研究发现,不同PET/PEN共混物的热降解为一个主要的热分解过程,热分解反应为一级反应.随着共混物中PEN质量分数的增加,共混物的起始分解温度逐渐升高,共混物的热稳定性逐渐提高,而且共混物的热分解反应活化能也逐渐增加,这是由于PEN分子链中萘环的热分解温度比PET中苯环高,因此分子链的热稳定性比PET要高.共混物中萘环的化学组成含量越高,则热稳定性愈高.     

聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料的热分解

采用TG、DTA研究聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脱土纳米复合材料(PMNC)在N2气氛条件下的热降解行为.结果表明,在N2中,PMMA有一个失重阶段,而PMNC为两个失重阶段.利用改进的Coats-Redfern积分法计算PMMA及PMNC的热分解动力学参数,PMMA热分解的平均表观活化能E为160.58kJ/mol,指前因子的对数值lnA为28.07,其热分解的机理函数为三维扩散方程.PMNC第一个阶段的平均表观活化能E为258.731 kJ/mol,lnA为45.623 1,第二个阶段的平均表观活化能E为199.897 kJ/mol,lnA为27.482 4,其热分解的机理函数均为二维扩散方程.     

耐高温高分子材料的热分解动力学

本文用热重法研究了四种耐高温分子材料:聚芳醚酮酮、热致性液晶共聚芳酯、溶致性液晶聚芳酰胺和聚间苯二甲酰间苯二胺的热分解动力学.采用Ozawa方法和Coata-Redforn方法处理并计算了热分解动力学参数:活化能Ed、反应级数n、频率因子A．     

膨胀阻燃PA-66体系热降解研究

以聚磷酸铵（ＡＰＰ）为酸源,采用新型无卤,膨胀阻燃体系阻燃ＰＡ－６６．ＰＡ－６６是聚合物基质,还可作为炭源并参与气源作用。通过热重分析研究了ＰＡ－６６膨胀阻燃体系的热降解和阻燃机理,实验表明,ＡＰＰ降低了纯聚合物的稳定性,改变了聚合物ＰＡ－６６的的热降解过程。     

20CrMnTiH本构模型的建立及验证

以高温压缩实验为基础,分析了变形温度1 123~1 423 K、应变速率0.01~10 s-1条件下20CrMnTiH的流动应力行为,并引入Zener-Hollomon参数,根据蠕变理论回归确定变形激活能、硬化指数、材料相关常数,构建了材料的本构模型.以Z参数作为本构模型准确性的衡量标准,根据Arrhenius指数方程建立了峰值应力、峰值应变关于Z参数的表达式并求出估算值,代入基于应变软化的应力应变方程,采用整个应变区间上的非线性拟合求解待定参数.方程计算值与实验数据具有良好一致性,平均误差为6.84%,证明Z参数的精度较好,从而间接验证了该模型的准确性.
     

三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物的合成与性能表征

以辛酸亚锡为催化剂,采用开环聚合制备了高分子量的三亚甲基碳酸酯-丙交酯二元共聚物(PTLA)和三亚甲基碳酸酯-丙交酯-乙交酯三元共聚物(PTLGA).所有聚合物样品的数均分子量均在105以上,分子量分布指数n介于1.4～1.9.通过合成方法的控制,制备的PTLA和PTLGA具有无规序列结构.与PLLA和PTLA相比,GA单元的引入使得聚合物的结晶能力下降,PTLGA具有更低的熔点和结晶度.在力学性能测试中,三种聚合物材料的拉伸强度均高于47MPa.然而,PTLGA的拉伸断裂功为1.0×105 kJ·m-3,远高于PLLA与PTLA的断裂功(约2.0×104 kJ·m-3),表明PTLGA的拉伸韧性大幅提高.血小板粘附实验显示PTLGA对血小板的激活程度小,具有更好的血液相容性.因此PTLGA是一种新型生物可降解聚合物血管支架材料.     

阻燃棉纤维的热降解研究

用四羟甲基氯化膦及一些协效剂对棉纤维进行阻燃处理,并用热分析、氧指数及剩炭率等手段对阻燃样品的热解过程及阻燃机理进行了研究.实验表明,经过阻燃处理的样品比未处理的热解起始温度提前,第一阶段热解活化能降低,氧指数和剩炭率升高;不同协效剂得到的阻燃样品,其阻燃性能不同,用尿素和磷酸二氢铵作为协效剂得到的样品阻燃性能分别优于硫脲和六亚甲基四胺.     

聚对亚苯基二亚甲基的化学气相沉积聚合

用化学气相沉积(CVD)聚合法制备了聚对亚苯基二亚甲基(PPX)膜,由傅立叶变换红外光谱(FTIR)图证实了其化学结构.采用热重分析(TGA)研究了PPX的热降解性能,结果表明,在空气氛围中由于氧气的参与,其热稳定性比在N2中差,热氧化降解明显.PPX具有较好的耐溶剂性和抗化学氧化性能,膜的吸水速率和吸水率也比较小,常温常压下3 h后才能达到吸水平衡.PPX膜的水汽渗透率随温度和湿度的升高而升高,用Arrhenius方程拟合可计算得到水汽在膜中渗透扩散的表观活化能为12.4 kJ.mol-1.PPX膜的动态力学温度谱表现出典型的结晶聚合物的行为,晶区中的次级转变造成了PPX在玻璃化转变后,随温度提高损耗因子出现的反常升高,以及储能模量的持续、平缓下降,而不同于非晶聚合物的突然下降.     

煤的氧化和热解反应的动力学研究

用热分析手段研究了不同煤化程度煤的氧化热解反应.结果表明,在空气中,煤在整个氧化热解过程中,可分为水分蒸发、吸氧增重、受热分解、燃烧与燃尽五个阶段.吸氧增重阶段的氧化反应为1级化学反应,受热分解阶段为1.5级的化学反应.求解出不同煤样在不同氧化阶段的平均表观活化能E和lnA的值,分析了煤氧化过程的特点与E和lnA值在不同氧化阶段的规律性,并用作图方法检验了所求氧化动力学参数的正确性.     

一种无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热分解动力学研究

通过极限氧指数法(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试考察了一种无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的阻燃性能;利用热重分析法(TG)研究了纯EVA及阻燃EVA在不同升温速率下的热稳定性及热分解动力学,并采用Kissinger及Flynn-Wall-Ozawa方法计算了纯EVA和阻燃EVA的热分解表观活化能。结果表明,添加40%复合膨胀阻燃剂的EVA复合材料,极限氧指数达到28.6%,UL-94测试达到V-0级,残炭量相对纯EVA明显提高;随着升温速率增大,EVA和阻燃EVA的起始失重温度和各阶段的失重峰温均向高温方向移动;二者在第一阶段的热分解活化能均低于第二阶段,阻燃剂的添加使EVA的最大失重速率明显降低,热分解表观活化能提高,增强了材料的热稳定性和阻燃性。     

丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物的热降解动力学

以热重分析法（ＴＧ、ＤＴＧ）为手段，对丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ＡＢＳ）的热降解动力学进行了研究。采用Ｓｃｓｔａｋ复杂机制进行了非线性拟合处理，得到了ＡＢＳ降解反应在不同升温速率β及不同转化率α下的活化能Ｅ、指前因子Ａ、反应级数等动力学参数。实验表明，参数的稳定性和重复性均很好。讨论了Ｓｅｓｔａｋ机制在求解动力学参数及描述降解反应机制中的优缺点。     

玻璃态高聚物的损伤和断裂非平衡统计理论（2）玻璃态高聚物细观损伤统计本构方程

从银纹瞬时成核和以指数形式衰减两种成核模型出发，根据前文给出的微裂纹尺寸统计分布函数及其矩生成函数，基于一阶平均损伤函数的唯象定义，得到了在两种成核机理下的细观统计损伤本构方程和损伤速率的解析表达式．对于各向同性材料，考虑到泊松比随应变而变化，又给出了以应变及应变速率表示的细观损伤统计本构方程．从而把应力、应变、应变速率、温度、时间及材料参数有机地结合起来，为玻璃态高聚物各种力学性能的理论与实验的对比提供了可能．     

麻纤维的阻燃处理及热行为

用硼酸( 硼砂) - 甲醛- 亚硫酸氢钠体系对麻纤维进行阻燃处理, 获得了阻燃性好、表面无结晶物的阻燃产品,并通过热分析对其热解行为进行比较. 实验结果表明, 用硼酸( 硼砂) - 甲醛- 亚硫酸氢钠处理的麻纤维, 比纯麻纤维分解温度提前, 活化能降低, 氧指数提高, 剩炭量增加.     

聚氯乙烯/蒙脱土复合材料的动态热降解动力学

采用热重分析仪研究了聚氯乙烯(PVC)／蒙脱土复合材料的热降解过程，比较了钠基蒙脱土(MMT)和烷基季铵盐改性的有机蒙脱土(OMMT)对PVC热稳定性和PVC热降解过程的影响．采用Friedman法研究了PVC和PVC／MMT(OMMT)复合材料的热降解动力学，并计算得到其表观活化能Ea．结果表明，在PVC热降解第一阶段，MMT和OMMT均能提高PVC的热分解温度和减少质量损失，从而提高PVC的热稳定性；PVC和PVC／MMT(OMMT)复合材料的Ea基本相近；MMT和OMMT对PVC的热降解速度有影响，但并没有改变PVc热降解机理．     

桐油多元醇的热重及热分解动力学研究

利用TG-DTG技术在不同升温速率下研究了本实验室所制备的两种桐油多元醇的热分解行为,并通过Kissinger法确定了热分解动力学参数.结果表明:在氮气气氛下随着升温速率的增加,桐油多元醇的热分解温度提高;醇解桐油多元醇的热失重过程分为两个阶段,胺解桐油多元醇的热失重过程则分为3个阶段;通过不同实验数据拟合得到反应活化能(E)和频率因子(A),为桐油多元醇在聚氨酯等方面的应用提供了相关理论依据.     

镍盐溶液活化海绵铁加速三氯乙酸降解的研究

海绵铁经酸浸活化处理或外加镍盐溶液活化处理,可以显著提高其降解水中三氯乙酸(TCAA)的反应速率。实验结果表明,海绵铁降解TCAA反应属于一级反应,酸浸活化和镍盐活化处理都没有改变海绵铁降解三氯乙酸的反应级数,对反应活化能的影响也不大,但都可以显著提高其表观反应速率常数kobs,经酸浸处理和经镍盐活化处理后海绵铁降解TCAA表观反应速率常数分别提高了3倍和8倍。此外,减小海绵铁粒径,提高单位水体海绵铁用量(mFe/VTCAA)也有利于提高海绵铁对三氯乙酸的降解速率。对于20℃,海绵铁用量为mFe/VTCAA=50 g/L时,经镍盐活化处理的海绵铁降解TCAA表观反应速率常数kobs可达到0.855 h-1。     

IEEE802.16e的新型节能机制分析与仿真

IEEE802.16e的移动站点接收到的数据是随机到达的,在到达率较小时,较小的Tmm(初始睡眠长度)和Tmax(最大睡眠长度)将使移动站点不断被唤醒.使平均侦听次数增大,导致移动站点的能耗过大;在到达率较大时,较大的Tmin、Tmax将使响应时间变长.为改进这种情况,提出了一种新的自适应节能机制,首先对Tmm以及与之对应的Tmax赋值,一个睡眠模式里Tmax持续的个数定义为J;当进入一个睡眠模式时,其实时Tmm定义为R(Tmm),由上一个睡眠模式的Tmax持续个数J决定,从而迭到动态调节Tmm减少平均侦听次数的目的,采用马尔可夫链模型对上述机制进行了分析.仿真结果验证了该节能机制的有效性.     

聚亚苯基苯并二(口恶)唑的热分解行为

用热失重方法分析了聚亚苯基苯并二唑(PBO)纤维在不同气氛中的热分解行为,采用O zaw a法计算了PBO纤维在氮气和空气两种气氛中的热分解活化能。结果表明升温速率对PBO纤维的热分解温度有较大影响;氧气作为热分解反应的引发剂,大大降低了分解反应的活化能;由IR光谱对不同温度裂解产物结构的分析,推测了热氧化降解对PBO纤维分子结构的影响;在不同失重率时几乎相同的热分解活化能,表明无论热分解的气氛如何,PBO纤维的热分解均是一个无规引发的单阶段过程;结合PBO纤维在两种气氛中的热分解机理,解释了分解气氛对残碳率的影响。     

改性木材的热性能研究

通过热分析、红外光谱、剩碳率和氧指数对用含氮、磷等无机化合物处理后的阻燃木材的热降解行为进行了表征,并对其阻燃机理作了初步探讨.结果表明,经过阻燃处理的木材其氧指数和剩碳率比未处理的木材升高,而热降解反应活化能和分解温度降低.