四磺基酞菁钴作为氧和过氧化氢电催化还原催化剂的作用机理研究

以旋转圆盘电极电化学法研究四磺基酞菁钴对氧的电化学还原的催化作用。发现在氧饱和电解液的电化学体系中,有两个还原电流峰(峰电位分别为-0.35V和-0.65V)。经用Koutecky-Levich法处理数据,两个峰所对应的电化学反应过程,都具有两电子还原过程的性质。前者为氧还原为过氧化氢,后者为过氧化氢还原为水。同时,证实了文献[17]提出的磺基酞菁钴在电极表面可能存在着平躺络合吸附和侧面吸附两种形式。并阐明了前者是络合活化O_2,并使其经历两电子还原为H_2O_2的活性中心。后者在电极表面以形成“面对面”的二聚体形式,起络合活化H_2O_2,进而还原为水的活性中心作用。二聚体生成的设想,得到紫外一可见光谱实验的支持。     

水溶液中羧基酞菁钴（II）／铁（III）低聚物对氧还原的…

用电化学和现场光谱电化学方法对羧基酞菁钴（Ⅱ）和羧基酞菁铁（Ⅱ）和羧基酞菁铁（Ⅲ）低聚物催化氧电还原的研究表明：水溶液中，羧基酞菁钴（Ⅱ）低聚物主要催化氧的二电子还原为Ｈ２Ｏ２的反应，而羧基酞菁铁（Ⅲ）低聚物则是氧四电子还原为Ｈ２Ｏ的活性催化剂。催化反应均属ＥＣ异相催化机理，氧电还原的活性中心分别是吸附在电极表面上配合物分子中Ｃｏ（Ｉ）或Ｆｅ（Ⅱ）态中心离子。     

聚四氨基酞菁钴对氧还原的电催化性质

研究了聚四氨基酞菁钴修饰电极(p-CoTAPc／GC)催化氧还原反应的性质，用电聚合法在玻碳电极上制备p-p-CoTAPc／GC，并用循环伏安法研究其对氧还原催化的性质，结果表明：氧气的浓度及扫速对催化存在影响，随着氧气浓度的增加催化反应速度加快。     

Cu~(2+)与三磺基四苯基啿卟啉配位反应研究

利用吸收光谱法和直流极谱法研究了Cu~(2+)的还原状态、抗坏态、抗坏血酸浓度及溶解氧对Cu~(2+)与三磺基四苯基卟啉配位反应的影响。结果表明Cu~(2+)与三磺基四苯(?)基四苯基卟啉配位反应的可能机制为抗坏血酸首先将高价铜还原为亚铜,亚铜离子与配位剂生成对氧成对氧敏感的不稳定中间体Cu~(Ⅰ)——三磺基四:苯基卟啉配合物,立即又被溶解氧氧化为Cu(Ⅱ)——Ⅱ)——三磺基四苯基卟啉配合物。     

四硝基酞菁合钴化学修饰电极的制备及对氧的电催化还原

合成了4,4′,4″,4″′—四硝基酞菁合钴(Ⅱ),并进行了表征,用不可逆吸附法制备了该化合物为修饰物的化学修饰电极,以光电子能谱法进行了表面表征。并研究了分子氧在该化学修饰电极上的电化学行为,发现该化学修饰电极对氧的还原有明显的电催化作用。     

基于密度泛函理论的过渡金属酞菁配合物氧还原反应催化能力

通过分析钛酞菁(TiPc)、铁酞菁(FePc)、钴酞菁(CoPc)、铜酞菁(CuPc)和镍酞菁(NiPc)5种过渡金属酞菁配合物(TMPcs)的O_2吸附能、OH吸附能、H_2O_2吸附能和H_2O吸附能,发现TMPcs的氧还原能力与O_2吸附能有一定关系,O_2吸附能越大,其氧还原反应催化能力越强.基于密度泛函理论(DFT)和量子力学原理,计算了TiPc的相关吸附能,结果显示:在5种TMPcs中TiPc的O_2吸附能力最强;TiPc的O_2吸附能大于其OH吸附能;TiPc的O_2吸附能远大于其H_2O吸附能.在分析TMPcs反应机理的基础上,根据氧还原反应中吉布斯自由能的变化,比较TiPc、FePc、CoPc和Pt作为催化剂的4种情况,理论计算结果表明,TiPc作为催化剂的氧还原反应过程中没有明显的能垒,且速率控制步骤的能垒为零.由此可得,TiPc的氧还原催化能力优于已有实验结果的其他TMPcs和Pt,有可能替代Pt作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的氧化还原催化剂.     

磺基苯基卟啉金属配合物氧化还原催化性能的比较

用循环伏安法和旋转环盘电极技术研究中位－四－磺基苯基卟啉的铁、锰配合物（ＦｅＴＰＰＳ和ＭｎＴＰＰＳ）的氧化还原性能．比较均相溶液中它们对氧电还原的催化作用,发现ＦｅＴＰＰＳ的电催化活性优于ＭｎＴＰＰＳ,但尚依赖于溶液介质的性质．用电聚合方法将ＦｅＴＰＰＳ和ＭｎＴＰＰＳ分别嵌入聚吡咯中制成聚合物修饰电极,可改善电催化性能,不仅使氧还原电位正移,而且增大还原电流．讨论了聚合物修饰电极对氧还原的可能影响．     

镉—meso—四(对一磺基苯基)卟咻极谱络合物吸附波的研究

研究了镉—meso—四(对——磺基苯基)卟啉络合物在碱性溶液中的极谱吸附波.实验证明,该络合物吸附在电极上,并还原产生灵敏的配合物吸附波.将该吸附波用于天麻,当归和川芎等几种中草药中微量镉含量的测定,得到较好的研究结果.     

FeSalen/APO-5修饰电极的制备及其电催化氧还原的研究

以负载FeSalen(Salen=N,N-双水杨醛缩乙二胺)配合物的APO-5磷铝分子筛复合材料(FeSalen/APO-5)做电极的修饰主剂,聚苯乙烯(PS)为粘结剂,采用物理吸附法在玻碳电极(GCE)表面形成涂层,制备获得FeSalen修饰的玻碳电极(PS/FeSalen/APO-5/GCE)。采用循环伏安法(CV)研究了此修饰电极在不同pH电解液中的电化学性质及其对氧还原反应的电催化作用。结果表明,氧气的电催化还原峰电流随扫描速率的增大而增强,峰电位随扫描速率的增大而负移,ipc~v1/2和Epc~lnv均呈线性关系,并发现此修饰电极能有效地催化分子氧的四电子还原反应,推断其机理属于ECE催化过程。     

胆红素-氯仿体系对氧还原反应的电催化

采用循环伏安法、电位阶跃法和旋转圆盘电极研究了胆红素-氯仿体系对氧还原反应的电催化行为.结果表明,氧还原的峰电流随扫描速度增加而增大,还原峰峰Ⅰ(-190 mV)的峰电流ip与1υ/2、峰Ⅱ(-550 mV)的峰电流ip与υ呈线性关系,峰Ⅱ的峰电流与胆红素的浓度在1.0×10-6~2.0×10-5mol/L范围内有良好的线性关系.在电极反应过程中氧的还原分两步进行,第一步由O2还原到H2O2(峰I),主要受扩散控制,第二步,由于氯仿的疏水作用,H2O2聚集在电极表面被胆红素(BR)催化还原为H2O(峰II),主要受吸附控制.     

用吸附伏安法对镓-茜素络合剂的研究与应用

前言李南强等用单扫描极谱仪研究了镓(Ⅲ)-茜素络合剂(ALC)的络合吸附波,而有关Ga(Ⅲ)-ALC络合物的吸附伏安法的研究与应用尚未见报道。本文在HAc—NaAc介质中,用吸附伏安法对Ga(Ⅲ)—ALC络合物在静汞电极上的吸附与电还原过程进行了研究,分别于—0.35伏和—1.16伏处得到ALC及Ga(Ⅲ)—ALC的吸附伏安峰,其中—1.16伏处的     

Cu^2＋与三磺基四苯基卟啉配位反应研究

利用吸收光谱法和直流极谱法研究了Ｃｕ＾２＋的还原状态,抗坏血酸浓度及溶解氧对Ｃｕ＾２＋与三磺基四苯基卟啉配位反应的影响。结果表明：Ｃｕ＾２＋与四磺基四苯基卟啉配位反应的可能机制为抗坏血酸首先将高价铜还原为亚铜,亚铜离子与配位剂生成对氧敏感的不稳定中间体Ｃｕ（Ⅰ）－三磺基四苯基卟啉配合物,立即又被溶解氧氧化为Ｃｕ（Ⅱ）－三磺基四苯基卟啉配合物。     

四甲基苯醌在氯化正丁基吡啶－AlCl＿3室温熔盐中的循环伏安行为

四甲基苯醌在氯化正丁基吡啶－ＡｌＣｌ＿３室温熔盐中的电化学行为，和室温熔盐的酸碱度有关，在碱性熔盐中，四甲基苯醌以不络合的形式存在，电极上的还原过程是一个ＥＣＥ过程；在酸性熔盐中，形成络合物ＴＱ（ＡｌＣｌ＿３）＿ｍ，络合数ｍ为１，２，３，随熔盐酸度变化，此外，醌类物质芳香环上的取代基，也影响其电化学性质。吸电子基团使还原电位正移，推电子基团使还原电位负移。     

2,3,16,17-四羧基酞菁钴对氧还原的电催化作用

用循环伏安法及旋转圆盘-环电极研究了2,3,16,17-四羧基酞菁钴(CoTCPc)在溶液中及CoTCPc/GC修饰电极上对O_2还原的电催化作用。实验结果表明,CoTCPc对O_2电还原有明显的催化作用。在Co(Ⅱ)TCPc还原为Co(Ⅰ)TCPc的第一个峰电势附近,O_2在CoTCPc/GC修饰电极上定量地还原为H_2O_2,在稍负的第二个峰电势附近,有H_2O_2还原产生H_2O的过程发生。本文并对CoTCPc对O_2还原电催化过程的机理进行了讨论。     

三价铬还原电沉积机理

采用循环伏安法、极化曲线、恒电流阶跃、交流阻抗等电化学方法研究了Cr3 在氯化物/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体系中的阴极还原机理.研究结果表明:Cr3 阴极还原分两步进行,其中第1步为不可逆过程,第2步为准可逆过程;反应无前置转化过程;Cr3 还原的极化曲线符合Tafel方程;Cr3 还原受电化学控制;Cr3 在还原过程中,电活性中间产物在电极表面吸附,随溶液浓度增大,Cr3 的扩散系数减小,但电活性中间产物在电极表面的饱和吸附量却随之增大.     

四磺基酞菁铁模拟酶酶联放大镧系螯合物偶合发光体系测定过氧化氢的研究

用四磺基酞菁铁(FeTSPc)催化H2O2氧化对羟基苯甲酸(p HBA)形成弱荧光的二聚产物———联二对 羟基苯甲酸,该产物在碱性条件下能与铽、EDTA形成三元配合物,产生较强的分子内敏化发光,表现出铽离子的特征荧光发射.据此,建立了雨水中过氧化氢和血清中葡萄糖的灵敏测定方法.在最佳条件下,过氧化氢的线性范围为0～2.0×10-5mol/L,检测限为2.5×10-8mol/L.     

离子膜金电极上的氧还原和一氧化碳氧化

用化学还原法在Nafion-117型阳离子交换膜上结合薄层金，制成固体聚合物电解质薄膜上的金电极(Au-SPE)。用电位扫描法考察了电极在酸、碱性溶液中电流与电位的关系，测定了氧还原为过氧化氢的电流效率，发现氧还原过程受阴极液中溶解氧的传质过程所控制。用碱液中的Au-SPE电极对空气中的一氧化碳进行电氧化和检测，得知在相对于相同碱液浓度的Hg／HgO参此电极0．3V的电位下，所产生氧化电流的极限值与一氧化碳含量的百分数相关。电极有被一氧化碳暂时中毒的现象。     

乙二醇在Pt及其Sb, S修饰电极上的吸附氧化过程

研究了0.1 mol L -1 H2SO4中乙二醇在Pt电极和以吸附原子修饰的Pt (Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程. 结果表明, 乙二醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系. Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧,可显著提高乙二醇电催化氧化活性. 与Pt电极相比较, Sb吸附原子修饰的Pt电极使乙二醇氧化峰电位负移了0.20 V, 峰电流增加了近3 倍. 相反,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种,几乎完全抑制了乙二醇的电氧化.     

过渡金属酞菁配合物化学修饰电极的研究 Ⅰ.对草酸的电催化氧化

用不可逆吸附法首次制备了Co(Ⅱ)的3,3′,3″,3′″—四硝基酞菁配合物化学修饰电极(CoL CME),用循环伏安法研究了它的电化学性质和电催化功能,与未修饰玻碳电极相比,草酸在CoL CME上的氧化峰电位至少负移300mV,峰电流显著增大,表现出对草酸氧化具有明显的电催化作用,并发现草酸的电催化氧化峰电流与其浓度之间有很好的线性关系。     

季铵盐型聚吡咯导电膜在分子氧电化学催化还原中的应用

研究了两种带季铵正离子的吡咯衍生物在乙腈中的电聚合。用Ｆｅ（ＣＮ）６＾３－离子测定了所制得聚合物修饰电极的阴离子交换能力,并研究了羧基取代酞菁钴低聚物－八羧基酞菁钴（ＣｏＯＣＰＣ）交换到预聚的导电膜中而制得的修饰电级对氧的电还原催化作用。实验表明此类电极具有较好的催化活性,最终产物主要是水。