四磺基酞菁钴对O_2还原的电催化性能及EHMO计算

用可见-紫外光谱法和电化学法研究了四磺基酞菁钴在不同溶液中的存在形式和电催化性能。发现在溶液中形成二聚体以及六配位络合物的条件,CoTSPc在电解液中可与CN~-和H_1O_2反应,前者形成六配位络合物,后者可能生成还原H_2O_2的反应中间络合物。并发现在酸性电解液中,可提高CoTSPc对O_2的电还原催化活性。结合EHMO计算的结果,提出H~+离子对活性中心影响的设想,和CoTSPc对O_2还原过程电催化作用的机理。     

化学修饰FeTSPc石墨电极催化氧还原活性的研究

根据作者对CoTSPc(四磺基酞菁钴)催化氧的电还原过程机理的研究所阐明的平面型络合活性中心的设想,用化学修饰法增加OPG(普通烧结石墨)电极表面的醌或类醌基团浓度。以达到增加平面型络合吸附的FeTSPc(四磺基酞菁铁)浓度。这种方法制备的预吸附FeTSPc的OPG电极用作氧的电还原过程的工作阴极,催化活性和稳定性都有明显的提高。     

水溶液中羧基酞菁钴（II）／铁（III）低聚物对氧还原的…

用电化学和现场光谱电化学方法对羧基酞菁钴（Ⅱ）和羧基酞菁铁（Ⅱ）和羧基酞菁铁（Ⅲ）低聚物催化氧电还原的研究表明：水溶液中，羧基酞菁钴（Ⅱ）低聚物主要催化氧的二电子还原为Ｈ２Ｏ２的反应，而羧基酞菁铁（Ⅲ）低聚物则是氧四电子还原为Ｈ２Ｏ的活性催化剂。催化反应均属ＥＣ异相催化机理，氧电还原的活性中心分别是吸附在电极表面上配合物分子中Ｃｏ（Ｉ）或Ｆｅ（Ⅱ）态中心离子。     

基于密度泛函理论的过渡金属酞菁配合物氧还原反应催化能力

通过分析钛酞菁(TiPc)、铁酞菁(FePc)、钴酞菁(CoPc)、铜酞菁(CuPc)和镍酞菁(NiPc)5种过渡金属酞菁配合物(TMPcs)的O_2吸附能、OH吸附能、H_2O_2吸附能和H_2O吸附能,发现TMPcs的氧还原能力与O_2吸附能有一定关系,O_2吸附能越大,其氧还原反应催化能力越强.基于密度泛函理论(DFT)和量子力学原理,计算了TiPc的相关吸附能,结果显示:在5种TMPcs中TiPc的O_2吸附能力最强;TiPc的O_2吸附能大于其OH吸附能;TiPc的O_2吸附能远大于其H_2O吸附能.在分析TMPcs反应机理的基础上,根据氧还原反应中吉布斯自由能的变化,比较TiPc、FePc、CoPc和Pt作为催化剂的4种情况,理论计算结果表明,TiPc作为催化剂的氧还原反应过程中没有明显的能垒,且速率控制步骤的能垒为零.由此可得,TiPc的氧还原催化能力优于已有实验结果的其他TMPcs和Pt,有可能替代Pt作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的氧化还原催化剂.     

2,3,16,17-四羧基酞菁钴对氧还原的电催化作用

用循环伏安法及旋转圆盘-环电极研究了2,3,16,17-四羧基酞菁钴(CoTCPc)在溶液中及CoTCPc/GC修饰电极上对O_2还原的电催化作用。实验结果表明,CoTCPc对O_2电还原有明显的催化作用。在Co(Ⅱ)TCPc还原为Co(Ⅰ)TCPc的第一个峰电势附近,O_2在CoTCPc/GC修饰电极上定量地还原为H_2O_2,在稍负的第二个峰电势附近,有H_2O_2还原产生H_2O的过程发生。本文并对CoTCPc对O_2还原电催化过程的机理进行了讨论。     

四硝基酞菁合钴化学修饰电极的制备及对氧的电催化还原

合成了4,4′,4″,4″′—四硝基酞菁合钴(Ⅱ),并进行了表征,用不可逆吸附法制备了该化合物为修饰物的化学修饰电极,以光电子能谱法进行了表面表征。并研究了分子氧在该化学修饰电极上的电化学行为,发现该化学修饰电极对氧的还原有明显的电催化作用。     

一种过氧化氢无酶传感器的构建及性能研究

利用电化学方法将铂纳米粒子(PtNP)和普鲁士蓝(PB)固定到多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰的玻碳电极(GCE)表面,成功构建了一种过氧化氢(H_2O_2)无酶电化学传感器.实验结果表明,在工作电位为-0.05V时,所制备的传感器对H_2O_2具有优良的电催化还原能力,响应时间小于5s,这主要归因于PB,PtNP和MWCNTs三者的协同作用.在5~4 205μmol/L范围内H_2O_2的还原电流与其浓度呈线性关系,灵敏度为758μA/(mmol·L-1·cm2),检测限为0.30μmol/L(S/N=3).此外,该传感器还具有优良的选择性、稳定性和重现性.     

石墨基二氧化铅阳极室温电生三价钴的研究

以库仑分析法为研究手段，考察了在室温下经电化学活化的石墨基二氧化铅阳极电生三价钴的条件及其应用．石墨基二氧化铅电极的电化学活化方法是在0．1mol／L硫酸钠溶液中，在搅拌下于～1．0V还原30s，再于 3．0V氧化5min，反复此过程数次即可．在0．20mol／L硫酸钴-0．15mol／L硫酸铁铵-5．5mol／L硫酸体系中，氧化电流为20mA、还原电流为40mA时，活化后的电极电生三价钴的库仑效率可达97％以上，三价钴在溶液中的稳定时间可达30min．将电生的三价钴作为氧化剂，对于适量的葡萄糖和邻苯二甲酸氢钾进行氧化，以重铬酸钾法测定的COD值作为对照标准，其氧化率分别可达99．8％和71．2％．     

一步电化学还原氧化石墨烯-壳聚糖复合膜固定的辣根过氧化物酶的直接电化学及对过氧化氢的传感检测

为构筑出一种新的辣根过氧化物酶(HRP)第三代电化学生物传感器并将其用于H_2O_2的有效检测,采用循环伏安法将滴涂于玻碳电极(GCE)表面的壳聚糖(CS)-氧化石墨烯(GO)复合膜一步还原成壳聚糖(CS)-电化学还原氧化石墨烯(ErGO)复合膜,然后结合一层CS-辣根过氧化物酶(HRP)复合物,制备出CS-HRP/CS-ErGO/GCE,其中内层CS用于吸附HRP,外层CS用于阻止HRP泄漏。利用复合膜中Er GO良好的导电性和电催化性能,实现HRP与电极表面的直接电子转移。此外,CS/CS-ErGO还为HRP提供一个生物相容性微环境,使得修饰在电极上的HRP能保持其生物活性。结果表明:该修饰电极在空白磷酸盐缓冲液(PBS)溶液中出现一对氧化还原峰,式量电位为-0.11 V(vs.Ag/Ag Cl),说明包埋在CS/CS-ErGO膜中的HRP与玻碳电极之间发生了直接电化学行为。此外,该修饰电极对H_2O_2的还原具有电催化作用,能快速、灵敏地响应H_2O_2的浓度变化,其线性范围为1.0×10~(-5)~7.0×10~(-4)mol/L,检测限为3.0×10~(-6)mol/L(3S/N)。该传感器具有制备方法简单、成本低廉且稳定性良好的特点。     

CoTMPyP在氧电还原中的催化性能

用较简化的步骤合成CoTMPyP,并以紫外可见光谱对产物进行表征.循环伏安法和旋转环盘电极法用于研究该配合物的电化学行为及对氧还原的催化性能.发现Co(Ⅱ/Ⅱ)TMPyP~(5+/4+)电对具有较可逆的氧化还原性质,在0.05MH_2SO_4溶液介质中氧化还原电位约为0.28V(vs.SCE),比报道的FeTMPyP和CoTHOEPyP等的为正.CoTMPyP的存在使氧还原的峰电位正移了约0.4V,催化作用遵循EC再生机理.氧的还原沿着分别生成H_2O和H_2O_2的平行途径进行.随着电位的负移,产物中水的比例提高,这可由氧同CoTMPyP的配位作用加以解释.     

Pt电极上1,4-丁二醇吸附和氧化过程的CV和EQCM研究

运用电化学循环伏安(cv)和电化学原位石英晶体微天平(EQCM)方法研究了0.1mol·L~(-1)H_2SO_4溶液中1,4-丁二醇(1,4-BDL)在Pt电极上的吸附和氧化过程.结果表明:1,4-丁二醇电氧化行为与电极表面氧物种有着密切关系.正向电位扫描中1,4-丁二醇在Pt电极上氧化产生2个氧化电流峰,峰电位和峰电流分别为0.62V、3.87A·m~(-2)和1.00V、13.2A·m~(-2);负向电位扫描中还出现一个1,4-丁二醇氧化电流峰,峰电位和峰电流为0.39V、12.0A·m~(-2),说明1,4-丁二醇在Pt电极上氧化遵循双途径过程.本文还从电极表面质量定量变化的角度提供了1,4-丁二醇反应机理的新数据。     

两层 CPO 修饰电极的制备及其应用

电化学方法制备聚L－赖氨酸膜（PLL）修饰的玻碳电极上固定氯过氧化物酶,利用循环伏安法研究了修饰电极的电化学行为．修饰一层和两层的CPO修饰电极上均观察到CPO直接可逆的电子传递,其中,修饰两层CPO的电极（CPO／PLL）2／GC的氧化还原峰电流较为明显;氧气饱和的缓冲溶液中的循环伏安曲线显示,（CPO／PLL）2／GC电极上氧的还原峰电流显著增大,且还原峰电位相对于修饰一层CPO的电极正移了150mV,表明修饰两层CPO的电极对氧还原具有更好的电催化效应．（CPO／PLL）2／GC修饰电极应用于原位产生过氧化氢催化苯甲硫醚的反应,得到了目标产物苯甲亚砜,产物的量随电解催化反应时间的增加而增大．实验结果为开发环保、绿色的生物酶催化有机合成反应提供了新思路．     

钙-茜素S络合物体系在汞膜电极上的电化学行为及其应用

在0.1 mol KOH介质中,用微分脉冲伏安法在汞膜玻碳电极上得到钙-茜素S络合吸附波,峰电位为-1.17V(vs.Ag-AgCl),峰电流与钙的浓度在5×10-8～4.2×10-5mol·L-1范围内呈良好的线性关系,检测限为2×10-8 mol·L-1.此络合波应用于血清中微量钙的测定,得到满意的结果.实验表明,该波为1:2的钙-茜素S的络合吸附波,还原过程为伴随两电子参与的不可逆电极反应.     

细胞色素c在Eastman AQ聚离子薄膜电极上的直接电化学

将聚磺酸酯Eastman AQ38(AQ)与细胞色素c (Cyt c)的混合水分散系涂布于热解石墨电极表面,晾干后可形成Cyt c-AQ薄膜.在pH 7.6的缓冲溶液中,Cyt c-AQ薄膜电极表现出良好的直接电化学行为,电化学活性中心为血红素Fe(Ⅲ)/血红素Fe(Ⅱ)氧化还原对. Cyt c-AQ薄膜在-0.05V(vs SCE)处的一对可逆的循环伏安还原氧化峰随浸泡时间的延长而逐渐降低,而在-0.40V的另一对峰逐渐增高,表明Cyt c在AQ薄膜中很可能经历了由其原始构象向另一种新构象的转变,后者在AQ薄膜中十分稳定.对其伏安行为进行了较详尽的研究,并估计了体系的电化学参数,如表观异相电子传递速率常数ks和式量电位E°′等. Cyt c-AQ薄膜电极可催化还原溶液中的氧.     

旋转环盘电极法研究亚硒酸的电化学还原机理

用旋转环盘电极研究了亚硒酸在玻碳电极上的阴极行为。在4 mmol/l H_2SeO_3 0.2 mol/l H_2SO_4溶液中,电位比-0.39V稍负,亚硒酸可电化学还原至Se,而当电位比-0.45 V负时,则有H_2Se生成。结果表明,H_2SeO_3电化学还原经历中间历程。电化学还原生成的蓝色硒为电惰性品种,可化学反应生成的红色硒具有电活性。根据电极转速与环、盘电流比值关系导出H_2Se与H_2SeO_1之间的化学反应速度常数为3.2×10~4 l/mol·ε~2。     

辣根过氧化物酶在Au-Gemini纳米复合物修饰玻碳电极上的直接电化学

将辣根过氧化物酶(HRP)固定在Au-Gemini纳米复合物修饰的玻碳(GC)电极表面,制备了HRP修饰电极(HRP/Au-Gemini/GC),研究了HRP在Au-Gemini纳米复合膜中的直接电化学,考察了其对H_2O_2的电催化还原作用.研究表明,HRP在Au-Gemini纳米复合膜中发生了准可逆的电化学反应,其氧化峰峰电位(E_(pa))和还原峰峰电位(E_(pc))分别为-0.236 V和-0.273 V.HRP/Au-Gemini/GC修饰电极对H_2O_2具有良好的电催化还原响应,其表观米氏常数K_m=2.0×10~(-5)mol/L,H_2O_2浓度在1.0～7.0μmol/L范围内与催化电流呈线性关系.该研究为实现氧化还原酶的直接电子传递和生物传感器的构制提供了一种有效途径.     

对硝基甲苯电化学还原的研究

研究了以醇水混合液为底液,分别以盐(NaCl,Na_2SO_4),碱(NaOH,KOH)和酸(H_2SO_4,HClO_4)为支持电解质时,对硝基甲苯在Cu,Ag,Pt,Pb电极上电化学还原的循环伏安行为,从而选择出以Cu电极,H_2SO_4为支持电解质作为较理想的体系.对于该体系,用循环伏安法研究了浓度、扫描速度、搅拌强度与峰电流、峰电势的关系.结果表明,对硝基甲苯电化学还原的峰电势大约在(-0.5V,vs.SCE)处,且其还原与扩散有关;采用恒电压稳态极化法,测出稳态极化曲线,得到电势与ln((Id-I)/I)(I:电流,I_d:极限电流)成线性关系.从而确认该体系中对硝基甲苯电化学还原的电极过程为动力学和扩散混合控制过程;初步确认Ti~(4+)/Ti~(3+)电对对于对硝基甲苯在该体系中电化学还原具有一定的催化活性.探讨了在硝基苯的苯环上的不同位置接入不同的自由基后,对于硝基的电化学还原的影响,表明在苯环上接入吸电子基后,有利于它的电化学还原,而接入供电性基因后则不利于它的电化学还原,特别是在硝基的邻位和对位上接入时,这种效应特别明显.讨论了p~H值对于对硝基甲苯电化学还原的影响,表明在一定范围内,当p~H值较低时,有利于它的电化学还原.     

Cat-Collagen薄膜电极的直接电化学

研究了过氧化氢酶(C ata lase,简称C at)在胶原蛋白(Co llagen)薄膜电极中的电化学行为.在pH 7.0的缓冲溶液中,C at-Co llagen薄膜电极在-0.47 V(vs.SCE)附近有一对可逆的氧化还原峰,为C at血红素辅基F e(Ⅲ)/F e(Ⅱ)电对的特征峰.体系的pH对循环伏安峰的位置有明显的影响,且C at-Co llagen薄膜电极中C at血红素辅基发生在一个电子转移的同时还可能伴随着一个质子转移.     

细胞色素c在硅基有序介孔材料SBA-15上直接电化学行为

用水热法合成了硅基有序介孔分子材料SBA-15,研究了细胞色c(Cyt c)在SBA-15修饰玻碳(GC)电极表面的直接电化学行为.结果表明,在pH 7.0磷酸缓冲溶液中(PBS),细胞色素c在SBA-15修饰电极表面表现出一对准可逆的氧化还原峰,电位差ΔE为87 mV,式电位E0′为0.275 V,峰电流的大小与循环伏安扫描速度成正比,说明细胞色素c在电极表面过程是受表面控制.固定在电极上的细胞色素c能促进过氧化氢的催化还原,显示出较高的亲和力,为过氧化氢传感器的研制提供理论依据.     

Co(0001)表面氧物种及其与CO的作用

通过高分辨电子能量损失谱(HREELS)、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)等表征手段,考察室温条件下Co(0001)表面O_2的吸附、活化及其与CO的相互作用.室温下少量O_2的吸附出现位于69.9meV的能量损失峰,可归属为表面化学吸附氧物种,随着O_2暴露量的增加,出现位于56.6meV的能量损失峰对应于近表面区域氧物种.通过升温闪退及与CO相互作用的考察,表明近表面区域氧物种较不稳定.室温下,表面吸附的CO可以被表面吸附氧氧化,而表面氧物种则需要在较高温度下才能被CO还原除去.