含磷苯并咪唑基铜配合物合成及阻燃环氧树脂的性能

为了改性环氧树脂阻燃性能,通过取代反应和缩合反应制备一种新型含磷/氮二元杂化物—磷酸4-(1H-苯并咪唑-2-基)-苯基酯二苯酯(PBIm),并作为有机官能团与乙酸铜-水合物反应合成含磷苯并咪唑基铜配合物阻燃剂PBIm-Cu,将其添加到环氧树脂(EP)中,制备阻燃环氧树脂复合材料(PBIm-Cu/EP).通过红外光谱、X-射线光电子能谱、核磁氢谱和核磁磷谱对阻燃剂PBIm和PBIm-Cu进行结构表征.采用热重分析仪(TGA)、极限氧指数测定仪(LOI)和锥形量热仪(CCA)测试复合材料的热稳定性和阻燃性能.PBIm-Cu质量分数为7%的PBIm-Cu/EP体系在垂直燃烧测试中通过了 V-1级,LOI增加到31.6%,并且,峰值放热速率(PHRR)、总热释放量(THR)和总排烟量(TSP)较纯EP分别降低64%,41%和43%,残重率达到了26.7%.SEM 结果显示:PBIm-Cu/EP材料燃烧后碳层表面光滑连续且致密.     

含磷环氧树脂的合成及阻燃研究

采用阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A型环氧化物(E-51)反应,合成了含磷反应型阻燃环氧化物(E-P),在间苯二胺固化剂作用下,利用E-P制备了含磷反应型阻燃环氧树脂(EP-P). 采用傅里叶红外光谱(FTIR)和热失重分析(TGA)分别对E-P的结构及EP-P的热分解行为进行了表征;通过浸水实验,采用极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧等方法对比研究了EP-P与添加聚磷酸铵(APP 422)的添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃剂抗迁出性. 结果表明,含磷反应型阻燃环氧树脂EP-P比添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃效率高、阻燃耐久性更强.     

一种新型聚合型磷硅阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响

以10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)和甲基乙烯基二氯硅烷(DCMVS)为原料,咪唑为缚酸剂合成了一种新型聚合型磷硅阻燃剂,聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(PODOPBVS),并通过熔融共混制备了环氧树脂(EP)/PODOPBVS阻燃复合材料。通过热重分析(TGA)、氧指数值(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)研究了不同PODOPBVS添加量对复合材料热性能和阻燃性能的影响。实验结果表明,当PODOPBVS添加量(质量分数)为7%(EP7)时,EP复合材料的残炭率达14.74%,LOI可达28.5%,UL-94达到V-0级,通过锥型量热测试发现,与纯EP相比较,EP7最大热释放速率下降了约52%,残炭提高了约119%。     

磷硅元素改性氧化石墨烯的制备及其阻燃改性环氧树脂的应用

通过两步法将含磷基团的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和含硅基团的硅烷偶联剂引入氧化石墨烯(GO)中,制备了磷硅协同改性的氧化石墨烯(KDGO),通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、能谱散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)分析对其进行表征,并将其添加到环氧树脂(EP)中进行阻燃改性,制备EP基复合材料KDGO/EP.采用热重分析(TGA)、动态热机械分析(DMA)、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试复合材料的热稳定性、动态热机械性能和阻燃性能.TGA结果表明,质量分数为1%的KDGO能够保持复合材料的热稳定性,同时提高残炭率,与纯EP固化物相比,残炭率提高了10个百分点,解决了目前市场上含DOPO阻燃剂引起固化材料热稳定性下降的问题.DMA数据显示,KDGO中的环氧基能够参与EP的交联固化,使复合材料的动态热机械性能提高,有效改善了由DOPO引起的动态热机械性能下降的问题.LOI和垂直燃烧测试表明磷硅阻燃元素的协同作用有助于提高复合材料的阻燃性能,使LOI值提高到27.1%,燃烧过程无滴落现象,达到了塑料阻燃等级V-0级.     

磷氮阻燃剂DOPO-AN的合成及其阻燃环氧研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）,2-氨基蒽醌（AN）和多聚甲醛（POM）为原料,通过一锅法合成了一种新型磷氮阻燃剂2-（N,N-二（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10基）甲基）氨基蒽醌（DOPO-AN）。利用核磁共振谱（¹H-NMR、³¹P-NMR）、红外光谱（FTIR）对其分子结构进行表征,并将DOPO-AN用于阻燃改性环氧树脂（EP）。运用差示扫描量热法、万能力学试验机、氧指数仪、垂直燃烧仪分别研究了DOPO-AN/EP复合材料的力学性能、热稳定性、阻燃性能。结果表明,阻燃剂DOPO-AN能明显改善环氧树脂的阻燃性和热稳定性。当体系磷元素质量分数为0.67%时（DOPO-AN/EP-8%）,800 ℃时残炭率由0.45%增加到7.9%;极限氧指数（LOI）随阻燃剂量的增加而增加,由纯环氧树脂的25.3%提高到30.1%,垂直燃烧UL94等级达到V-0级。力学性能结果表明,环氧树脂的拉伸强度由836 MPa增加至863 MPa,说明DOPO-AN的加入对EP的力学性能影响不大。     

有机/无机杂化多元素协同阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

为了提高环氧树脂(EP)的阻燃性能,通过四羟甲基硫酸膦(THPS)与对苯二胺在SiO_2纳米粒子表面反应合成了有机/无机杂化多元素协同阻燃剂SiO_2@聚四(4-氨基苯胺甲基)硫酸膦(SiO_2@TAMPS),并对其结构进行了表征.将SiO_2@TAMPS引入到EP中形成阻燃复合材料,其玻璃化转变温度(Tg)、最大分解温度(Tmax)和残炭率均有明显提升;极限氧指数(LOI)可达30.3%,垂直燃烧等级为V-0级.结果表明,阻燃剂SiO_2@TAMPS增加了残炭的石墨化程度,使炭层在高温下更稳定,并且起到了物理交联点的作用,增强了SiO_2与EP的界面作用,提高了EP的强度和韧性.     

软、硬段共改性无卤阻燃水性聚氨酯的热分析及阻燃性能

以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚醚(N-210) 为预聚体单体,以N'N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(Fyrol-6) 和含磷多元醇OP550作为硬、软段阻燃扩链剂,合成了硬、软段共改性含磷水性聚氨酯(FOWPU). TG分析发现,含磷阻燃剂的加入,使得聚氨酯材料各阶段热分解温度降低,但残炭率随OP550质量分数的增加而大幅升高;TG-IR测试结果表明磷氮协效阻燃剂使得聚氨酯材料热分解时气相不燃气体浓度增大;通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)测试考察了FOWPU的阻燃性能. 研究表明:FOWPU具有良好的阻燃性,当Fyrol-6质量分数为15%、OP550质量分数为15%时,材料的氧指数LOI达到30.4%,残炭率为15.10%,垂直燃烧(UL-94)测试达到V-0级(最优级).      

侧基含磷环氧树脂的热降解动力学研究

以9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物-1,4-苯二酚(DOPO-HQ)为阻燃剂,环氧树脂(EP)为基料,制备了侧基含磷阻燃环氧树脂(DOPO-EP),利用热分析技术(TGA)研究了EP和DOPO-EP在氮气气氛下的热降解动力学行为,采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算了EP和DOPO-EP热降解活化能,分别为204kJ/mol和206kJ/mol,Friedman方法验证了Flynn-Wall-Ozawa方法的合理性。采用Coats-Redfern方法选取不同机理模型,研究了EP和DOPO-EP的热降解固化反应机理,得出EP和DOPO-EP的热降解动力学机理属于R2模型,反应级数中的二维相界面反应,圆柱形对称,其机理函数均为f(α)=2(1-α)1/2(0.1≤α≤0.7)。     

含磷笼网结构多面体低聚倍半硅氧烷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂性能

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO）-乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）加成物DOPO-VTMS通过水解缩合反应,制备了新型含DOPO基团的笼网结构倍半硅氧烷（DOPO-PolyPOSS）。将不同比例的DOPO-PolyPOSS添加到环氧树脂（EP）中,制备了一系列阻燃EP。采用热重分析（TGA）、动态热机械分析（DMA）、万能拉力机、极限氧指数（LOI）、UL-94和锥形量热计对阻燃环氧树脂的热性能、力学性能和阻燃性能进行了系统研究,并通过热重-红外联用（TGA-IR）、热重-质谱联用（TGA-MS）和扫描电子显微镜（SEM）研究了其阻燃机理,结果表明：DOPO-PolyPOSS可在EP中均匀分散;向EP中加入DOPO-PolyPOSS显著提高了阻燃EP的残炭率,降低了热释放速率（HRR）,延长了点燃时间（TTI）,达到了良好的阻燃效果;当DOPO-PolyPOSS加入量（质量分数）为3%时,阻燃EP的LOI值可从纯EP的25.5%提高至31.7%,并达到了UL-94的V-0阻燃等级。此外,加入DOPO-PolyPOSS可提高EP的拉伸和弯曲性能。对EP凝聚相和气相裂解产物的分析结果表明,DOPO-PolyPOSS阻燃环氧树脂是基于磷硅协同效应而同时在气相和凝聚相阻燃。     

DOPO-HQ改性碳纳米管/EP复合材料的制备及性能

采用混酸氧化多壁碳纳米管(MWCNTs),然后与含磷化合物2–(6,H–二苯并–5–氧杂–6–膦酰杂–6–苯基)–1,4–对苯二酚(DOPO-HQ)反应,对MWCNTs进行功能化修饰,并用功能化的碳纳米管(MWCNTs-P)对环氧树脂进行改性.对比了MWCNTs与MWCNTs-P对环氧树脂力学性能和阻燃性的影响,结果表明,MWCNTs与MWCNTs-P的加入均能提高环氧树脂的力学性能,MWCNTs-P改性效果更好.当MWCNTs-P添加量为0.5%时,环氧树脂的冲击强度提高了232%;SEM结果显示,加入碳纳米管使环氧树脂复合材料的韧性有一定程度的提高.MWCNTs-P的添加量为1.0%时,复合材料的拉伸性能和弯曲性能最好.极限氧指数(LOI)测试结果表明,MWCNTs-P提高了环氧树脂的阻燃性,MWCNTs-P的添加量为0.5%时,复合材料的LOI达到30.2%.     

阻燃剂DDPA的合成及在环氧树脂中的应用研究

一锅法合成了一种磷杂菲类阻燃剂2-((9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)(苯基)甲基)氨基-9',10'-蒽醌(DDPA),采用红外光谱和核磁共振确定了阻燃剂DDPA的分子结构,并将其用于阻燃改性环氧树脂.通过悬臂梁冲击试验机、电子万能力学试验机、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)、氧指数仪...     

含磷环氧树脂的合成与表征

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)和对苯醌合成了10-(2′,5′-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DHPDOPO),采用元素分析、红外光谱(FTIR)及核磁共振对DHPDOPO的结构进行了表征.以含磷中间体DHPDOPO和双酚A与低分子量的双酚A二缩水甘油醚合成制备了含磷量分别为1%和2%的含磷环氧树脂,并采用FTIR及凝胶渗透色谱(GPC)对该含磷环氧树脂的结构、分子量及分布进行了表征.     

国内磷系阻燃剂在环氧树脂中的应用及研究进展

环氧树脂(EP)是应用比较广泛的树脂之一，而无卤阻燃剂中的磷系阻燃剂又是当今的研究热点。为进一步了解磷系阻燃剂在环氧树脂中的应用情况，笔者梳理了近5年来国内关于含磷阻燃剂在环氧树脂中的应用，同时针对无机和有机含磷阻燃剂对环氧树脂阻燃改性的研究进展，提出：将无卤阻燃剂中的磷系阻燃剂复配其他阻燃剂或者其他助剂，有利于在新的阻燃系统中发挥协同阻燃效果；阻燃剂的发展应趋向于多功能化、绿色和环保；添加量少、阻燃效率高的阻燃剂是今后研究的方向。     

具有反应活性的聚磷酸铵微胶囊的制备及应用

设计并制备了以聚磷酸铵（APP）为芯材,铝溶胶及γ-氨丙基三乙氧基硅烷为壳层的聚磷酸铵微胶囊（MAPP）;将MAPP与三聚氰胺（MEL）和季戊四醇（PER）添加到环氧树脂（E-51）基体中,制备了阻燃环氧树脂EP/MAPP。MAPP表面的Al₂O₃颗粒可参与陶瓷化反应,提高阻燃性能,并且其表面的氨基可与环氧树脂交联一体化,将MAPP粒子固定在交联体系中,解决APP易水解迁移的问题。测试结果表明：当MAPP的添加量为21份（每100份环氧树脂中MAPP的添加量,质量单位）、MEL和PER的添加量均为7份时,EP/MAPP的阻燃性能可达V-0级别,极限氧指数（LOI）达30.6%,且与EP/APP相比,EP/MAPP的力学性能得到了极大的提升,残炭率与残炭形貌均较优。     

新型氮硅系席夫碱的制备及其在纤维素膜中的应用

采用1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(MSDS)与3,4-二羟基苯甲醛(DHBA)制备得到新型氮硅系席夫碱。质谱(MS)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试结果表明,BHDA和MSDS可通过醛基与氨基的加成反应生成新型氮硅系席夫碱。热失重分析(TGA)测试表明新型氮硅系席夫碱具有优异的热稳定性。将N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶解的黏胶纤维与氮硅系席夫碱共混,制得阻燃纤维素膜。该纤维素膜经扫描电子显微镜(SEM)及TGA测试表明,新型氮硅系席夫碱在气相和凝聚相阻燃中共同发挥作用。当阻燃剂的添加量为纤维素的10%时,阻燃纤维素膜的极限氧指数(LOI)为32%,达到阻燃标准规定的LOI值28%。     

聚磷酸铵复合体系对环氧树脂的阻燃性能研究

通过以聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)阻燃剂和聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)/聚磷酸铵(APP)复合阻燃剂分别混合石墨烯对环氧树脂(EP)进行阻燃改性对比研究。通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、力学性能、热失重(TGA)等方法研究单一阻燃剂和复合阻燃剂对环氧树脂(EP)阻燃性能的影响。结果表明,PBPP/APP-EP体系比PBPP-EP体系的效果更好,复合阻燃剂效果比单一阻燃剂PBPP阻燃效果好。     

新型含磷环氧树脂的合成、固化及阻燃性能研究

基于2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷(OP)的环状酸酐结构和可以通过水解或醇解开环的特点,对OP/对苯二酚/环氧树脂预聚体的反应可行性、固化过程以及阻燃性能进行了研究;成功制备了含磷环氧树脂,固化12 h后的环氧树脂具有良好的阻燃性能,极限氧指数(LOI,%)为25.7%,垂直燃烧测试达到UL-94 V-0级别。     

POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃环氧树脂的研究

合成一种含P、Si协同阻燃的新型嵌段共聚物,将合成的阻燃嵌段共聚物分散于双酚A型环氧树脂E51中,以4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,制备了一系列不同P、Si含量的阻燃环氧树脂.采用扫描电镜(SEM)对改性环氧树脂断面进行观察,通过动态力学热分析(DMTA)、差示扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)及氧指数(LOI)对改性环氧树脂进行性能测试.结果表明:合成的含P、Si新型嵌段共聚物在环氧树脂中能够自组装形成以多面体齐聚半硅氧烷(POSS)链段为核、含磷嵌段为壳的纳米核壳结构,阻燃元素P、Si以"捆绑式"均匀分散在环氧基体中,达到低P、Si含量下优良的协同阻燃效果.此外,添加阻燃嵌段共聚物还能够有效提高环氧树脂热稳定性.     

膨胀型阻燃剂/氢氧化镁协效阻燃环氧树脂

研究了多聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇(APP/MEL/PER)膨胀阻燃体系与纳米氢氧化镁(MH)构成的复合阻燃体系对环氧树脂(EP)阻燃性能的影响。结果表明,在膨胀阻燃体系中添加适量的MH可以提高EP的极限氧指数(LOI),当IFR质量分数为16%,MH的质量分数为4%时,EP的LOI值达到28%,比单独添加IFR有所提高(26%)。热重结果显示,MH可以延缓膨胀阻燃EP的热解趋势,并在一定程度上促进IFR的成炭过程,提高了膨胀阻燃EP的残炭率。     

反应型无卤阻燃不饱和聚酯的制备

本文利用新型无卤反应型阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与马来酸反应,制备了反应型阻燃剂DOPOMA。并利用其作为反应型阻燃剂与马来酸酐、苯酐、1,2-丙二醇反应,制备通用型透明不饱和聚酯树脂。对合成的通用型不饱和聚酯树脂燃烧行为、热稳定性及固化行为进行研究。结果表明,随磷含量的增加,极限氧指数（LOI）在一定程度上增加。磷系阻燃剂DOPOMA的存在对不饱和聚酯树脂的固化有延迟效应,使得固化引发时间延长。