一种新型聚合型磷硅阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响

以10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)和甲基乙烯基二氯硅烷(DCMVS)为原料,咪唑为缚酸剂合成了一种新型聚合型磷硅阻燃剂,聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(PODOPBVS),并通过熔融共混制备了环氧树脂(EP)/PODOPBVS阻燃复合材料。通过热重分析(TGA)、氧指数值(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)研究了不同PODOPBVS添加量对复合材料热性能和阻燃性能的影响。实验结果表明,当PODOPBVS添加量(质量分数)为7%(EP7)时,EP复合材料的残炭率达14.74%,LOI可达28.5%,UL-94达到V-0级,通过锥型量热测试发现,与纯EP相比较,EP7最大热释放速率下降了约52%,残炭提高了约119%。     

具有不同烷基数目的次膦酸盐阻燃剂性能对比研究

将次膦酸铝(Al(HP))、甲基次膦酸铝(Al(MP))以及甲基环己基次膦酸铝(Al(MHP))及其环氧树脂(EP)阻燃聚合物性能进行对比研究。结果表明:含两个烷基基团的Al(MHP)阻燃剂的热稳定性最高,含一个烷基基团的Al(MP)具有最好的热膨胀性,而不含烷基基团的Al(HP)阻燃剂与环氧树脂(EP)的相容性最差。     

无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

通过N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应,合成了一种反应型含磷氮阻燃剂6-((4-((2-羟乙基)氨基)苯基)(4-羟基苯基)甲基)二苯并-[1,2]-氧磷腈-6-氧化物(PNOH).以PNOH为阻燃剂与4,4'-二氨基二苯甲烷复配制得了阻燃环氧树脂PNOH/EP,并研究了PNOH添加量(质量分数)对PNOH/EP各项性能的影响.结果表明,PNOH/EP的热稳定性较好,其热分解残炭率较纯的环氧树脂有明显提高;当PNOH添加量为2.4%时,PNOH/EP的极限氧指数(LOI)大于30.0%,垂直燃烧等级为V-0级,储能模量及热稳定性有所提高;当PNOH添加量为10.0%时,PNOH/EP的LOI达到36.0%.阻燃剂PNOH含磷、氮元素,可起到无卤协同阻燃的作用,其与环氧树脂反应生成的复合材料能保持基体良好的热性能和机械性能.     

磷酸甲苯二苯酯杂化硅溶胶后整理棉织物的阻燃特性及机制分析

以正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体、无水乙醇和去离子水为溶剂、盐酸为催化剂,通过TEOS的水解和缩聚反应,制备硅溶胶。以磷酸甲苯二苯酯(CDP)为阻燃剂、硅烷偶联剂γ-丙基三甲氧基硅烷(KH560)为协效剂,相互复配得到阻燃体系并将其掺杂于硅溶胶中,用于棉织物的阻燃后整理。采用极限氧指数(LOI)测试和热分析表征后整理样品的热稳定性能,采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征阻燃成分在棉织物表面的附着情况,通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)对后整理样品纤维及残炭的形貌和结构进行表征。结果表明:经SiO_2-KH560-CDP杂化硅溶胶后整理棉织物样品的极限氧指数可达27.5%～28.0%,单位质量增加导致的极限氧指数增幅(ΔLOI/Δm)为0.79%/g;热稳定性能明显提升,残炭量为35.0%,与未后整理棉织物样品相比,残炭量的增幅达到993.8%;杂化溶胶后整理棉织物表面形成完整阻燃涂层,残炭致密、尺寸稳定,棉织物样品燃烧时,SiO_2溶胶转为凝胶提供基础涂层,KH560发挥有效偶联效应,磷化合物分解生成磷酸非燃性液态膜,综合作用可有效阻隔热量传递、O_2输运和可燃热解产物溢出,因此,SiO_2、KH560和CDP之间具有协同阻燃效应。     

磷硅元素改性氧化石墨烯的制备及其阻燃改性环氧树脂的应用

通过两步法将含磷基团的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和含硅基团的硅烷偶联剂引入氧化石墨烯(GO)中,制备了磷硅协同改性的氧化石墨烯(KDGO),通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、能谱散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)分析对其进行表征,并将其添加到环氧树脂(EP)中进行阻燃改性,制备EP基复合材料KDGO/EP.采用热重分析(TGA)、动态热机械分析(DMA)、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试复合材料的热稳定性、动态热机械性能和阻燃性能.TGA结果表明,质量分数为1%的KDGO能够保持复合材料的热稳定性,同时提高残炭率,与纯EP固化物相比,残炭率提高了10个百分点,解决了目前市场上含DOPO阻燃剂引起固化材料热稳定性下降的问题.DMA数据显示,KDGO中的环氧基能够参与EP的交联固化,使复合材料的动态热机械性能提高,有效改善了由DOPO引起的动态热机械性能下降的问题.LOI和垂直燃烧测试表明磷硅阻燃元素的协同作用有助于提高复合材料的阻燃性能,使LOI值提高到27.1%,燃烧过程无滴落现象,达到了塑料阻燃等级V-0级.     

三聚氰胺氰尿酸盐阻燃环氧树脂的研究

采用极限氧指数(LOI)法,热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)研究了无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MC)在环氧树脂酸酐固化物(EP)中的阻燃作用机理.研究结果表明,MC对EP具有优良的阻燃效果,当用量仅为5份时就使EP达到了自熄的程度.MC降低了EP的热起始分解温度和最大热失重速率,提高了EP在高温下的热稳定性.但MC的凝缩相成炭阻燃作用很弱,不是发挥阻燃作用的主要方式,而是通过吸热降温,以热阱机理在气相反应区和凝缩相热分解区发挥阻燃作用.     

软、硬段共改性无卤阻燃水性聚氨酯的热分析及阻燃性能

以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚醚(N-210) 为预聚体单体,以N'N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(Fyrol-6) 和含磷多元醇OP550作为硬、软段阻燃扩链剂,合成了硬、软段共改性含磷水性聚氨酯(FOWPU). TG分析发现,含磷阻燃剂的加入,使得聚氨酯材料各阶段热分解温度降低,但残炭率随OP550质量分数的增加而大幅升高;TG-IR测试结果表明磷氮协效阻燃剂使得聚氨酯材料热分解时气相不燃气体浓度增大;通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)测试考察了FOWPU的阻燃性能. 研究表明:FOWPU具有良好的阻燃性,当Fyrol-6质量分数为15%、OP550质量分数为15%时,材料的氧指数LOI达到30.4%,残炭率为15.10%,垂直燃烧(UL-94)测试达到V-0级(最优级).      

新型烷基次膦酸复盐的合成及其在环氧树脂中的应用

以甲基环己基次膦酸(MHP)和Na OH反应,然后与金属化合物成盐得到甲基环己基次膦酸铝/铁复盐(Al Fe(MHP))。采用FTIR、XRF及XRD等技术表征其结构。作为阻燃剂应用于环氧树脂(EP)后,对复合材料的燃烧性能及热稳定性进行初步探讨。结果表明,当阻燃剂添加量(质量分数)为10%时,EP的极限氧指数(LOI)从19.8%提高到28.4%,垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别。热重分析显示Al Fe(MHP)的热稳定性良好,燃烧性能测试证实Al Fe(MHP)对复合材料的热释放速率(HRR)抑制作用明显。     

不同粒径的甲基环己基次膦酸盐/环氧树脂阻燃材料的性能比较

采用4种不同粒径的Al(MHP)作为环氧树脂(EP)的阻燃剂,着重讨论了Al(MHP)的粒径对EP复合材料的阻燃性能、热性能以及EP胶粘剂的粘接强度的影响。结果表明,减小Al(MHP)的粒径能显著提高EP复合材料的热性能、分解过程中的残炭率以及EP胶粘剂的粘结强度。当Al(MHP)的粒径从36.50μm减小到4.11μm,Al(MHP)含量为17 wt%的EP复合材料的氧指数(LOI)从34%增加到39%,聚合物空气中热分解到700℃时残炭率由23%增加到31%,剪切强度由4.77 MPa增加到8.44 MPa。     

烷基次膦酸盐功能化改性的研究进展

烷基次膦酸盐是一种阻燃效率高的环境友好型无卤阻燃剂.概述了烷基次膦酸盐的结构、主要合成方法及优缺点.系统地归纳了含酰胺基、氨基取代物、羧基和羟基等不同活性基团的烷基次膦酸盐的合成方法及其应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、环氧树脂、尼龙及聚氨酯等高分子材料的阻燃改性研究现状.介绍了提升该类阻燃剂阻燃效率的方法.通过将烷基次膦酸盐与其他阻燃剂及纳米材料进行复配,发挥其二元阻燃体系的协同阻燃作用,制备了具有优良阻燃性能和力学性能的复合材料;对烷基次膦酸盐进行有机改性,制备具有阻燃性能的杂化物.最后,对烷基次膦酸盐阻燃剂今后的研究发展方向进行了展望.     

新型磷-硅阻燃剂和聚磷酸铵对PP的协效阻燃作用

研究了一种含磷硅高分子阻燃剂(EMPZR)和聚磷酸铵(APP)对聚丙烯(PP)阻燃及力学性能的影响。当APP/EMPZR=20/15(质量比)时,所制得的阻燃PP复合材料氧指数达到28.0%,垂直燃烧达到UL-94 V-2级;与纯PP相比,拉伸、弯曲和冲击强度都没有下降;热失重分析(TGA)测试表明,阻燃PP材料在600℃时的残炭量为21.20%(质量分数),成炭率显著提高;扫描电镜(SEM)对残炭形貌的表征以及氧指数测试前后的阻燃PP材料的红外图谱分析证实了EMPZR和APP在PP中良好的协效阻燃作用。     

硅烷偶联剂改性茶皂素膨胀阻燃剂及涂料应用

采用硅烷偶联剂(KH-550)对茶皂素复合型膨胀阻燃剂(CTS-IFR)进行改性处理,并应用于阻燃涂料.考察了硅烷偶联剂改性茶皂素膨胀阻燃剂(SMTS-IFR)的制备工艺,采用FTIR和SEM对改性阻燃剂进行了结构表征,采用同步热分析仪测试了其热解性能,并对含该改性阻燃剂的阻燃涂料(SMTS-IFRC)进行了阻燃性能及燃烧性能分析.结果表明:硅烷偶联剂改性阻燃剂制备的适宜条件为改性温度80℃,反应时间4h,硅烷偶联剂用量2.5%(质量分数);所制改性阻燃剂中硅烷偶联剂与阻燃剂被证实发生了反应,形成了良好包覆,分散均匀,具有良好的热稳定性,且其高温残炭量明显增加;锥形量热试验结果表明,含该改性阻燃剂的阻燃涂料具有良好的耐火性能,且改性阻燃剂涂料试样燃烧过程中的平均热释放速率为62.29kW/m2,总热释放量为52.66kJ/m2,平均有效燃烧热为11.31kJ/kg,平均质量损失速率为0.046 91g/s,较未改性的阻燃剂涂料,其阻燃性能明显提高.     

基于热分析的阻燃沥青阻燃机理

为了研究阻燃沥青的阻燃机理,采用综合热分析法,对基质沥青、单体阻燃剂、复合阻燃剂及其制备的阻燃沥青和温拌阻燃沥青进行了测试。试验所用的3种单体阻燃剂分别为十溴二苯乙烷(DBDPE)、三氧化二锑(Sb_2O_3)、氢氧化铝(ATH),复合阻燃剂为自制的DBDPE-Sb_2O_3型和DBDPE-Sb_2O_3-ATH型2种阻燃剂,阻燃沥青是采用高速剪切机搅拌各类阻燃剂和基质沥青制备得到,温拌阻燃沥青是在复合阻燃沥青中掺入Sasobit温拌剂制成。通过对比分析各类材料试样的热重(TG)、微商热重(DTG)、差热(DTA)等热分析曲线,提出在沥青中掺入阻燃剂和温拌剂的阻燃机理。研究结果表明:DBDPE以气相阻燃机理为主,兼具凝聚相阻燃作用,主要是通过燃烧产生的溴化氢(HBr)气体消耗沥青反应热解的自由基,从而抑制沥青的燃烧过程;Sb_2O_3在600℃左右升华吸热并分解形成蒸汽,形成毯子效应,发挥一定的气相阻燃作用,因此与DBDPE具有良好的协效阻燃效果,卤-锑复合阻燃沥青的放热曲线斜率较基质沥青有显著降低;ATH主要为吸热阻燃机理,燃烧生成的Al_2O_3具有一定的凝聚相阻燃效果与抑烟作用,阻燃效果在低掺量(掺量小于8%,质量分数,下同)条件下并不明显,但可有效扩大DBDPE-Sb_2O_3复合体系的阻燃温度范围和促进沥青的成炭反应,因此DBDPE-Sb_2O_3-ATH复合阻燃沥青的初始分解温度虽与基质沥青相当,但终止分解温度提高了约100℃,并具有16.5%的残炭率,阻燃效果良好;Sasobit温拌剂掺入后会抑制沥青的成炭反应,对DBDPE-Sb_2O_3-ATH复合阻燃剂的阻燃效果有不利影响。     

膨胀型阻燃剂/氢氧化镁协效阻燃环氧树脂

研究了多聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇(APP/MEL/PER)膨胀阻燃体系与纳米氢氧化镁(MH)构成的复合阻燃体系对环氧树脂(EP)阻燃性能的影响。结果表明,在膨胀阻燃体系中添加适量的MH可以提高EP的极限氧指数(LOI),当IFR质量分数为16%,MH的质量分数为4%时,EP的LOI值达到28%,比单独添加IFR有所提高(26%)。热重结果显示,MH可以延缓膨胀阻燃EP的热解趋势,并在一定程度上促进IFR的成炭过程,提高了膨胀阻燃EP的残炭率。     

新型有机硅阻燃PBT的研究

选用以超细高活性氢氧化镁为载体的有机硅系阻燃剂(FRX-210),制备了无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),并采用氧指数仪和锥型量热仪研究了FRX-210对PBT的阻燃作用.结果表明,添加阻燃剂可显著提高PBT的极限氧指数(LOI),添加30%FRX-210使PBT的LOI从22.1%提高到27.5%.将FRX-210与磷酸硼复配使用可使PBT的LOI进一步提高,同时添加20%FRX-210和10%磷酸硼使PBT的LOI达到36.0%.阻燃剂使PBT热降解速率降低,提高了残炭量,降低了燃烧过程中烟、热释放速率,有效提高了PBT的阻燃性能.     

交联粘土对硬质聚氨酯泡沫燃烧性能的影响

采用三种交联黏土分别与膨胀阻燃剂复配对硬质聚氨酯泡沫(RPUF)进行阻燃处理,利用氧指数测定仪和锥形量热仪研究了交联黏土对RPUF阻燃性能的影响,通过热重分析仪研究阻燃RPUF材料的热稳定性及残炭量。分析结果表明,少量交联黏土的添加可以显著提高阻燃RPUF材料的极限氧指数(LOI),热稳定性和残炭量,并且可以降低材料的热释放总量,CO、CO_2气体的排放以及产烟速率。     

环境友好型阻燃剂的制备与应用

环境友好型阻燃剂——含多羟基取代的六氯环三磷腈衍生物经IR及31P NMR结构表征,确定六氯环三磷腈(HCCP)与季戊四醇(PER)发生了取代反应.研究了原料配比、溶剂以及反应时间对阻燃剂产率的影响,确定了最佳反应条件:物质的量比n(HCCP)∶n(PER)=1∶5,以四氢呋喃为溶剂反应24 h,产率达76.45%.采用垂直燃烧法测试了该阻燃剂的阻燃性能.结果显示,阻燃剂浓度达到30%以上可实现续燃时间及阴燃时间均为0 s、残炭率40%的良好阻燃效果.为提高此阻燃剂在纺织品上的附着力,将制备的环境友好型阻燃剂作为磷氮系阻燃剂与硅丙乳液乳液共混,应用于棉织物的阻燃整理,并研究了共混后阻燃剂含量对棉布耐搓洗性和阻燃性的影响,确定了阻燃剂的最佳含量为30%.     

甲基环己基次膦酸铝/环氧树脂复合材料的热分解过程分析

采用热失重分析(TG)研究了甲基环己基次膦酸铝/环氧树脂(A(lMHP)/EP)阻燃复合材料的热稳定性,并通过理论计算探讨了热分解过程中组分之间的相互作用,采用红外光谱法(FTIR)对其分解产物进行了分析。研究结果表明:A(lMHP)的存在导致EP的起始分解温度向低温移动,但降低了分解速率,增加了成炭率。FTIR结果表明分解产物富含碳、磷元素。这些含碳和磷的化合物对于提高聚合物的热稳定性具有积极作用。     

含磷苯并咪唑基铜配合物合成及阻燃环氧树脂的性能

为了改性环氧树脂阻燃性能,通过取代反应和缩合反应制备一种新型含磷/氮二元杂化物—磷酸4-(1H-苯并咪唑-2-基)-苯基酯二苯酯(PBIm),并作为有机官能团与乙酸铜-水合物反应合成含磷苯并咪唑基铜配合物阻燃剂PBIm-Cu,将其添加到环氧树脂(EP)中,制备阻燃环氧树脂复合材料(PBIm-Cu/EP).通过红外光谱、X-射线光电子能谱、核磁氢谱和核磁磷谱对阻燃剂PBIm和PBIm-Cu进行结构表征.采用热重分析仪(TGA)、极限氧指数测定仪(LOI)和锥形量热仪(CCA)测试复合材料的热稳定性和阻燃性能.PBIm-Cu质量分数为7%的PBIm-Cu/EP体系在垂直燃烧测试中通过了 V-1级,LOI增加到31.6%,并且,峰值放热速率(PHRR)、总热释放量(THR)和总排烟量(TSP)较纯EP分别降低64%,41%和43%,残重率达到了26.7%.SEM 结果显示:PBIm-Cu/EP材料燃烧后碳层表面光滑连续且致密.     

氢氧化铝/无机填料协同阻燃乙丙橡胶的性能研究

笔者在三元乙丙橡胶(EPDM)基体中通过熔融共混法添加氢氧化铝/膨胀石墨(ATH/EG)、氢氧化铝/有机蒙脱土(ATH/OMMT)、氢氧化铝/硼酸锌(ATH/ZB)3种复合阻燃剂,制得三元乙丙橡胶/氢氧化铝/膨胀石墨(EPDM/ATH/EG)、三元乙丙橡胶/氢氧化铝/有机蒙脱土(EPDM/ATH/OMMT)、三元乙丙橡胶/氢氧化铝/硼酸锌(EPDM/ATH/ZB)3种复合橡胶.采用热重分析、极限氧指数和锥形量热等手段,研究了3种无机阻燃剂EG、OMMT及ZB与ATH对EPDM的协同阻燃效果.结果表明,3种协同阻燃剂都能增加复合橡胶的初始分解温度,增加残炭量,降低燃烧峰值,提高极限氧指数.说明3种无机阻燃剂都对EPDM/ATH具有一定的阻燃效果.其中,EPDM/ATH/EG复合橡胶的初始分解温度(443.7℃)和残炭量(40.3%)最高,EPDM/ATH/OMMT复合橡胶的总热释放量(62.3 MJ·m^-2)和燃烧峰值(232.9 kW·m^-2)最低,极限氧指数(34.5%)最高.综合比较发现,OMMT协同ATH阻燃EPDM最为理想.