无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

通过N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应,合成了一种反应型含磷氮阻燃剂6-((4-((2-羟乙基)氨基)苯基)(4-羟基苯基)甲基)二苯并-[1,2]-氧磷腈-6-氧化物(PNOH).以PNOH为阻燃剂与4,4'-二氨基二苯甲烷复配制得了阻燃环氧树脂PNOH/EP,并研究了PNOH添加量(质量分数)对PNOH/EP各项性能的影响.结果表明,PNOH/EP的热稳定性较好,其热分解残炭率较纯的环氧树脂有明显提高;当PNOH添加量为2.4%时,PNOH/EP的极限氧指数(LOI)大于30.0%,垂直燃烧等级为V-0级,储能模量及热稳定性有所提高;当PNOH添加量为10.0%时,PNOH/EP的LOI达到36.0%.阻燃剂PNOH含磷、氮元素,可起到无卤协同阻燃的作用,其与环氧树脂反应生成的复合材料能保持基体良好的热性能和机械性能.     

一种新型聚合型磷硅阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响

以10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)和甲基乙烯基二氯硅烷(DCMVS)为原料,咪唑为缚酸剂合成了一种新型聚合型磷硅阻燃剂,聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(PODOPBVS),并通过熔融共混制备了环氧树脂(EP)/PODOPBVS阻燃复合材料。通过热重分析(TGA)、氧指数值(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)研究了不同PODOPBVS添加量对复合材料热性能和阻燃性能的影响。实验结果表明,当PODOPBVS添加量(质量分数)为7%(EP7)时,EP复合材料的残炭率达14.74%,LOI可达28.5%,UL-94达到V-0级,通过锥型量热测试发现,与纯EP相比较,EP7最大热释放速率下降了约52%,残炭提高了约119%。     

含磷笼网结构多面体低聚倍半硅氧烷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂性能

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO）-乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）加成物DOPO-VTMS通过水解缩合反应,制备了新型含DOPO基团的笼网结构倍半硅氧烷（DOPO-PolyPOSS）。将不同比例的DOPO-PolyPOSS添加到环氧树脂（EP）中,制备了一系列阻燃EP。采用热重分析（TGA）、动态热机械分析（DMA）、万能拉力机、极限氧指数（LOI）、UL-94和锥形量热计对阻燃环氧树脂的热性能、力学性能和阻燃性能进行了系统研究,并通过热重-红外联用（TGA-IR）、热重-质谱联用（TGA-MS）和扫描电子显微镜（SEM）研究了其阻燃机理,结果表明：DOPO-PolyPOSS可在EP中均匀分散;向EP中加入DOPO-PolyPOSS显著提高了阻燃EP的残炭率,降低了热释放速率（HRR）,延长了点燃时间（TTI）,达到了良好的阻燃效果;当DOPO-PolyPOSS加入量（质量分数）为3%时,阻燃EP的LOI值可从纯EP的25.5%提高至31.7%,并达到了UL-94的V-0阻燃等级。此外,加入DOPO-PolyPOSS可提高EP的拉伸和弯曲性能。对EP凝聚相和气相裂解产物的分析结果表明,DOPO-PolyPOSS阻燃环氧树脂是基于磷硅协同效应而同时在气相和凝聚相阻燃。     

磷氮阻燃剂DOPO-AN的合成及其阻燃环氧研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）,2-氨基蒽醌（AN）和多聚甲醛（POM）为原料,通过一锅法合成了一种新型磷氮阻燃剂2-（N,N-二（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10基）甲基）氨基蒽醌（DOPO-AN）。利用核磁共振谱（¹H-NMR、³¹P-NMR）、红外光谱（FTIR）对其分子结构进行表征,并将DOPO-AN用于阻燃改性环氧树脂（EP）。运用差示扫描量热法、万能力学试验机、氧指数仪、垂直燃烧仪分别研究了DOPO-AN/EP复合材料的力学性能、热稳定性、阻燃性能。结果表明,阻燃剂DOPO-AN能明显改善环氧树脂的阻燃性和热稳定性。当体系磷元素质量分数为0.67%时（DOPO-AN/EP-8%）,800 ℃时残炭率由0.45%增加到7.9%;极限氧指数（LOI）随阻燃剂量的增加而增加,由纯环氧树脂的25.3%提高到30.1%,垂直燃烧UL94等级达到V-0级。力学性能结果表明,环氧树脂的拉伸强度由836 MPa增加至863 MPa,说明DOPO-AN的加入对EP的力学性能影响不大。     

含磷苯并咪唑基铜配合物合成及阻燃环氧树脂的性能

为了改性环氧树脂阻燃性能,通过取代反应和缩合反应制备一种新型含磷/氮二元杂化物—磷酸4-(1H-苯并咪唑-2-基)-苯基酯二苯酯(PBIm),并作为有机官能团与乙酸铜-水合物反应合成含磷苯并咪唑基铜配合物阻燃剂PBIm-Cu,将其添加到环氧树脂(EP)中,制备阻燃环氧树脂复合材料(PBIm-Cu/EP).通过红外光谱、X-射线光电子能谱、核磁氢谱和核磁磷谱对阻燃剂PBIm和PBIm-Cu进行结构表征.采用热重分析仪(TGA)、极限氧指数测定仪(LOI)和锥形量热仪(CCA)测试复合材料的热稳定性和阻燃性能.PBIm-Cu质量分数为7%的PBIm-Cu/EP体系在垂直燃烧测试中通过了 V-1级,LOI增加到31.6%,并且,峰值放热速率(PHRR)、总热释放量(THR)和总排烟量(TSP)较纯EP分别降低64%,41%和43%,残重率达到了26.7%.SEM 结果显示:PBIm-Cu/EP材料燃烧后碳层表面光滑连续且致密.     

有机/无机杂化多元素协同阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

为了提高环氧树脂(EP)的阻燃性能,通过四羟甲基硫酸膦(THPS)与对苯二胺在SiO_2纳米粒子表面反应合成了有机/无机杂化多元素协同阻燃剂SiO_2@聚四(4-氨基苯胺甲基)硫酸膦(SiO_2@TAMPS),并对其结构进行了表征.将SiO_2@TAMPS引入到EP中形成阻燃复合材料,其玻璃化转变温度(Tg)、最大分解温度(Tmax)和残炭率均有明显提升;极限氧指数(LOI)可达30.3%,垂直燃烧等级为V-0级.结果表明,阻燃剂SiO_2@TAMPS增加了残炭的石墨化程度,使炭层在高温下更稳定,并且起到了物理交联点的作用,增强了SiO_2与EP的界面作用,提高了EP的强度和韧性.     

微波接枝改性尼龙66织物的阻燃性能

采用微波技术将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)依次接枝到尼龙66织物表面，以提高其阻燃性能。探讨了引发剂质量分数、单体质量分数、反应时间和反应温度对接枝率和缩合率的影响，得到了最佳反应条件：引发剂KPS的质量分数0.3%，GMA单体质量分数5%，反应时间90min，GMA反应温度70℃；DOPO缩合反应时间4h，反应温度140℃，微波功率500W。对接枝后尼龙66织物的表面形貌采用衰减全反射-红外光谱（ATR FT-IR）与扫描电镜（SEM）进行表征，通过热重分析（TGA）、垂直燃烧及氧指数（LOI）测试对织物的热行为和阻燃性能进行了分析，测试了织物的力学性能，并对接枝织物的阻燃机理进行了初步探讨。结果表明：接枝后织物的成炭性能明显增强，阻燃性能得到改善。     

一种二茂铁基含磷阻燃剂在膨胀型聚丙烯中的应用

以二茂铁基聚合物(PFDCHQ)和膨胀型阻燃剂(IFR)对聚丙烯(PP)进行阻燃改性,通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试研究了PP和PP/IFR/PFDCHQ复合材料的燃烧行为,并通过热重分析(TGA)研究了它们的热稳定性,结果表明,PFDCHQ的加入可以提高PP/IFR体系的阻燃性能和热稳定性。对UL-94测试后的残炭进行Raman光谱和扫描电子显微镜(SEM)测试,表明PP 76/IFR 23. 5/PFDCHQ 0. 5(PP-2)和PP 76/IFR 23/PFDCHQ 1(PP-3)复合材料能够形成石墨化程度高、连续且致密的炭层,说明PFDCHQ与IFR之间具有很好的协效阻燃作用。     

改性膨胀石墨对硬质聚氨酯燃烧性能的影响

本文采用磷元素接枝膨胀石墨(EG)制备了改性膨胀石墨(EGM),并研究其对聚氨酯泡沫(RRPUF)燃烧性能的影响。利用极限氧指数(LOI)和锥形量热研究了EGM对RPUF的阻燃性能的影响,通过扫描电镜和热重分析研究RPUF燃烧后残炭的微观形貌和阻燃机理。分析结果表明,RPUF/EGM的LOI和残炭量最高,热释放量和烟释放量均有大幅度的降低;RPUF/EGM燃烧生成的炭层也更加坚固致密。     

含磷环氧树脂的合成及阻燃研究

采用阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A型环氧化物(E-51)反应,合成了含磷反应型阻燃环氧化物(E-P),在间苯二胺固化剂作用下,利用E-P制备了含磷反应型阻燃环氧树脂(EP-P). 采用傅里叶红外光谱(FTIR)和热失重分析(TGA)分别对E-P的结构及EP-P的热分解行为进行了表征;通过浸水实验,采用极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧等方法对比研究了EP-P与添加聚磷酸铵(APP 422)的添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃剂抗迁出性. 结果表明,含磷反应型阻燃环氧树脂EP-P比添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃效率高、阻燃耐久性更强.     

三聚氰胺氰尿酸盐阻燃环氧树脂的研究

采用极限氧指数(LOI)法,热重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)研究了无卤无磷阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MC)在环氧树脂酸酐固化物(EP)中的阻燃作用机理.研究结果表明,MC对EP具有优良的阻燃效果,当用量仅为5份时就使EP达到了自熄的程度.MC降低了EP的热起始分解温度和最大热失重速率,提高了EP在高温下的热稳定性.但MC的凝缩相成炭阻燃作用很弱,不是发挥阻燃作用的主要方式,而是通过吸热降温,以热阱机理在气相反应区和凝缩相热分解区发挥阻燃作用.     

聚磷酸铵复合体系对环氧树脂的阻燃性能研究

通过以聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)阻燃剂和聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)/聚磷酸铵(APP)复合阻燃剂分别混合石墨烯对环氧树脂(EP)进行阻燃改性对比研究。通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、力学性能、热失重(TGA)等方法研究单一阻燃剂和复合阻燃剂对环氧树脂(EP)阻燃性能的影响。结果表明,PBPP/APP-EP体系比PBPP-EP体系的效果更好,复合阻燃剂效果比单一阻燃剂PBPP阻燃效果好。     

不同粒径的甲基环己基次膦酸盐/环氧树脂阻燃材料的性能比较

采用4种不同粒径的Al(MHP)作为环氧树脂(EP)的阻燃剂,着重讨论了Al(MHP)的粒径对EP复合材料的阻燃性能、热性能以及EP胶粘剂的粘接强度的影响。结果表明,减小Al(MHP)的粒径能显著提高EP复合材料的热性能、分解过程中的残炭率以及EP胶粘剂的粘结强度。当Al(MHP)的粒径从36.50μm减小到4.11μm,Al(MHP)含量为17 wt%的EP复合材料的氧指数(LOI)从34%增加到39%,聚合物空气中热分解到700℃时残炭率由23%增加到31%,剪切强度由4.77 MPa增加到8.44 MPa。     

硼酸盐对阻燃PP复合材料性能的影响

采用熔融共混挤出法,制备了掺杂少量硬硼钙石(CB)或硼酸锌(ZB)的阻燃聚丙烯(PP)复合材料,研究了CB和ZB对填充蜜胺包覆聚磷酸铵(APP-102)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃PP复合材料的燃烧性能、热稳定性、机械性能、熔融结晶性能的影响. 结果表明:少量CB或ZB(质量分数为2.0%)能有效提高阻燃PP复合材料的阻燃性能,极限氧指数(LOI)从25.7%分别提高到27.6%和27.7%,UL-49等级从V-2提升到V-0,热释放峰值(pHRR)和总放热量(HRR)有一定程度的降低; CB和ZB有效改善了阻燃PP复合材料的热稳定性,燃烧时硼元素在表面促进形成连续紧密的炭层; 少量CB或ZB的添加不仅没有劣化阻燃PP复合材料的机械性能,而且使拉伸模量、弯曲模量略有升高,同时提高了阻燃PP复合材料的结晶速率和结晶度. 因此,CB与ZB类似,可被应用于PP的协同阻燃工艺.     

三聚氰胺植酸改性硬质聚氨酯泡沫的制备及性能

以生物质植酸与三聚氰胺为原料制备三聚氰胺植酸(MPA),用于改性硬质聚氨酯泡沫(RPUF)制备RPUF/MPA复合材料。通过接触角、极限氧指数(LOI)、水平垂直燃烧仪、热分析仪(TG)、烟密度测试、热分析仪-傅里叶变换红外光谱仪(TG-FTIR)及炭渣扫描电子显微镜(SEM)测试,研究MPA对RPUF/MPA复合材料疏水性、阻燃性能、热稳定性、裂解气相产物、产烟特性及炭层形貌的影响。结果表明:RPUF/MPA复合材料的疏水性有了很大提升。当加入30 g MPA时,RPUF/MPA复合材料的极限氧指数提升至21.9%,垂直燃烧(UL-94)等级达到V-1级别,700℃时的残炭率从12.4%提升至20.6%,有效降低有毒气体及可燃性气体的释放,烟密度等级由40.06降低至19.02。MPA的添加促使复合材料形成了致密厚实的膨胀炭层,有效提高其火灾安全性。     

侧基含磷环氧树脂的热降解动力学研究

以9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物-1,4-苯二酚(DOPO-HQ)为阻燃剂,环氧树脂(EP)为基料,制备了侧基含磷阻燃环氧树脂(DOPO-EP),利用热分析技术(TGA)研究了EP和DOPO-EP在氮气气氛下的热降解动力学行为,采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算了EP和DOPO-EP热降解活化能,分别为204kJ/mol和206kJ/mol,Friedman方法验证了Flynn-Wall-Ozawa方法的合理性。采用Coats-Redfern方法选取不同机理模型,研究了EP和DOPO-EP的热降解固化反应机理,得出EP和DOPO-EP的热降解动力学机理属于R2模型,反应级数中的二维相界面反应,圆柱形对称,其机理函数均为f(α)=2(1-α)1/2(0.1≤α≤0.7)。     

改性聚磷酸铵/改性淀粉阻燃聚乳酸

以改性聚磷酸铵(MAPP)和改性淀粉(MST)分别作为酸源和碳源,以聚合物Jonctyl?ADR-4368(简称ADR)作为体系增容剂,通过共混及热压成型制备了阻燃聚乳酸(PLA)材料。采用极限氧指数(LOI)来表征共混物的阻燃性能,采用热重分析(TGA)表征共混物的热稳定性能,差示扫描量热仪(DSC)表征共混物的热学性能,扫描电镜(SEM)表征各样品以及刻蚀淀粉后样品的表面形貌,拉伸试验表征各样品的韧性以及强度。PLA复合材料的阻燃性能以及韧性相对聚乳酸有较大程度的提升,加入MAPP后复合材料热稳定性增加,加入聚合物ADR后体系相容性提高。     

阻燃化改性海泡石纤维/LDPE复合材料的制备与性能

采用带有高活性端基的无卤膨胀型阻燃剂(PSPHD)对海泡石纤维(SEP)进行接枝改性,制备了阻燃化海泡石纤维(PSPHD-SEP);通过熔融共混制备了低密度聚乙烯(LDPE)/海泡石纤维阻燃复合材料;通过拉伸试验和冲击试验对LDPE/SEP,LDPE/PSPHD-SEP复合材料进行了力学性能分析;通过氧指数(LOI)以及垂直燃烧(UL-94)对复合材料的阻燃性能进行了研究;利用扫描电镜(SEM)、漫反射-傅里叶变换红外光谱仪(DR-FTIR)对燃烧后的炭层结构和组成进行了表征和分析。结果表明:两组复合材料的拉伸强度和冲击强度随海泡石量的增加呈现先增大后减小的趋势,且在相同添加量条件下,LDPE/PSPHD-SEP体系的拉伸强度和冲击强度更高。阻燃化改性海泡石纤维(PSPHD-SEP)提高了复合材料的阻燃性能,在与聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)的复配体系中,当阻燃化改性海泡石纤维添加量达到5%时,复合材料的氧指数达到26.8,垂直燃烧测试达到V-0级。PSPHD促进了炭层与海泡石纤维的交联,形成更加致密的炭层,大幅提高了复合材料燃烧后的残炭量。     

Salen-金属络合物型聚磷腈在环氧树脂中的阻燃性能

为了降低环氧树脂(EP)的火灾风险,采用缩聚法制备了三种新型的Salen-金属络合物型聚磷腈Salen-PZN-M(M=Ni, Zn, Cu).利用红外光谱(FTIR),电镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS)对Salen-PZN-M的结构和形貌进行了表征;利用热重分析法(TGA)、锥形量热仪(CCT)表征了复合材料的热稳定性和燃烧性能;利用热重红外分析光谱(TG-FTIR)、SEM、拉曼测试(LRS)、FTIR分析了Salen-PZN-M/EP的阻燃机理.TGA结果表明当添加质量分数为5%的Salen-PZN-M时,不同的配位金属对复合材料有不同的影响.在锥形量热试验中,掺有质量分数为5%的Salen-PZN-M的阻燃EP的总热释放量(PHRR)、总烟释放量(TSP)与有毒CO气体的释放量相比纯EP分别最大降低了20.41%、37%和16.93%.TG-FTIR结果表明,Salen-PZN-M可以减少有害气体的形成.Salen-PZN-M的阻燃机理可能是气相猝灭、不可燃气体释放、协同催化碳化效应和极热稳定组分的形成.     

新型氮硅系席夫碱的制备及其在纤维素膜中的应用

采用1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(MSDS)与3,4-二羟基苯甲醛(DHBA)制备得到新型氮硅系席夫碱。质谱(MS)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试结果表明,BHDA和MSDS可通过醛基与氨基的加成反应生成新型氮硅系席夫碱。热失重分析(TGA)测试表明新型氮硅系席夫碱具有优异的热稳定性。将N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶解的黏胶纤维与氮硅系席夫碱共混,制得阻燃纤维素膜。该纤维素膜经扫描电子显微镜(SEM)及TGA测试表明,新型氮硅系席夫碱在气相和凝聚相阻燃中共同发挥作用。当阻燃剂的添加量为纤维素的10%时,阻燃纤维素膜的极限氧指数(LOI)为32%,达到阻燃标准规定的LOI值28%。