新型全氟及多氟聚醚羧酸识别、分布特征及毒理效应研究进展

随着全氟辛酸(PFOA)的管控,工业中开始使用结构中含有醚氧键的全氟及多氟聚醚羧酸(PFECA)作为加工助剂替代PFOA.近年来,得益于非靶向筛查和靶向分析技术的快速发展,不同环境介质和生物样品中已陆续检出多种PFECA,浓度呈升高趋势.已有研究发现,六氟环氧丙烷三聚体(HFPO-TA)、六氟环氧丙烷四聚体(HFPO-TeA)等PFECA表现出较PFOA更强的生物累积和毒性效应.相较于传统全氟及多氟烷基物质(PFAS), PFECA结构更为复杂,对环境和生物体的危害机制也可能存在差异.本文围绕PFECA的结构种类、污染水平和毒性效应,从非靶向识别、环境行为、生物及人群暴露水平、毒性效应和分子机制等多个方面对近年来的相关研究进行概述,探讨当前PFECA应用中存在的问题和潜在风险,对未来的研究方向和应用前景进行展望,旨在为PFAS替代品的环境污染及风险评估提供参考,为我国开展PFAS的管控和削减行动提供支撑.     

鸡蛋中全氟辛烷磺酸以及相关全氟化合物的污染现状

目前环境中全氟有机化合物(PFCs)的污染引起了人们的广泛关注. 近期的研究发现, 中国人血中全氟辛烷磺酸(PFOS)的浓度明显高于其他国家. 本研究的目的是: (1) 检测中国市场鸡蛋中PFCs的浓度和组成; (2) 对人类健康进行初步的风险评价. 采集于中国8个地区的鸡蛋样品用来检测11个全氟有机化合物. 结果显示蛋黄几乎100%含有PFOS, 而蛋白里未检测到(<0.08 ng/g(湿重)). 在全氟烷基磺酸盐(perfluoroalkylsulfonates)中, 只有PFOS在所有鸡蛋中被检测出. 而在全氟烷基羧酸(perfluoroalkycarboxylates)中, 全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)在所有鸡蛋中被检测出, 全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)分别在75%和50%的鸡蛋样品中被检测出. 鸡蛋中PFOS的浓度范围是45.0～86.9 ng/g(湿重). 风险评价结果显示, 目前中国鸡蛋中PFOS的浓度不会对人类产生即时危害.     

新型全氟和多氟烷基化合物的分析、行为与效应研究进展

全氟化合物的污染已成为全球性的环境问题.随着全氟辛基磺酸的限制使用,全氟和多氟烷基化合物替代物的种类和数量不断增加.在大量生产和使用过程中,这些氟化物不可避免地通过直接的使用和排放或间接的转化过程进入到环境和生物体中,因而新型全氟和多氟烷基化合物的环境发现、赋存与迁移行为及潜在的生物学效应研究已成为全氟污染物研究的热点.本文对目前从环境介质中发现的新型全氟和多氟烷基化合物的种类、行为及未知全氟和多氟烷基化合物组分的鉴别方法进行了总结,并对可能的分析技术方法进行了展望.     

一种PVC膜硫酸根电极的研制

硫酸根离子敏感性电极的研制至今仍然是离子电极领域中的一个难点。由于固膜型硫酸根电极存在重现性差以及受到磷酸根离子严重干扰等缺陷,这方面的研究重点随之转移至液膜型硫酸根电极的研制。曾有人报道了基于季铵阳离子作为电活性物质的液膜硫酸根电极。但是这类电极存在稳定性、选择性差以及线性响应范围窄等缺陷。采用新的活性物质是制备性能良好的电极的重要途径。本文首次合成一种新的有机化合物:N-烷基取代苯并三氮唑衍生物,并以之为载体,研制出一种具有良好的稳定性和电位响应性能的PVC膜硫酸根离子敏感性电极。     

卵泡生长、分化和闭锁的调控

研究卵泡生长启动和分化对于了解雌性生殖机制至关重要. 哺乳动物卵细胞在胚胎发育过程中已经形成, 并且在生殖嵴每个卵原细胞都与若干原始卵泡细胞组合分化成一个原始卵泡. 出生后原始卵泡数不再增加. 原始卵泡生长启动的分子机制至今还不清楚. 相关研究的最新进展表明: (ⅰ) 原始卵泡的生长启动可能主要受卵泡内外产生的生长因子、激活素和孤儿受体等调节, 而可能不受FSH调节; (ⅱ) 在颗粒细胞上一旦分化出现FSH受体, FSH即与雌激素以及激活素/抑制素、卵泡抑素一起成为决定卵泡分化倾向的主要因素; (ⅲ) 卵泡闭锁可起始于颗粒细胞或卵母细胞凋亡两种形式, 卵母细胞中组织型纤溶酶激活因子(tPA)蛋白活性的提前表达将引发卵母细胞凋亡.     

铅离子选择电极优异响应性大环化合物载体

基于国内外最新研究文献, 系统总结了应用于高性能铅离子选择电极的大环化合物载体, 具体涉及到冠醚、氮杂冠醚、硫醚、杯芳烃和卟啉等. 归纳了其分子结构特征, 重点论述了以提高铅离子选择电极性能为目的所做的取代改性规律. 指出在大环化合物中对称性地引入含有软碱配位中心如氮原子、硫原子和磷原子的取代基, 不仅能调节大环化合物的空腔大小和构型, 而且取代基还能够和空腔一起发挥协同络合作用, 实现对铅离子的选择性络合, 避免其他离子干扰. 迄今为止性能最优异的大环化合物衍生物载体是在氮杂冠醚中引入极性的氰基基团形成的N,N′-二甲基腈乙基二氮杂-18-冠-6载体, 它对铅离子的检出限低7.0×10^-8 (14.5 μg/L). 碱金属、碱土金属和过渡金属离子的干扰系数均在10^-4数量级及其以下, 其中汞离子的干扰系数低至为8.9×10^-4, 成为目前难得的能够真正排除银离子和汞离子干扰的少数载体之一. 依据现有研究结果, 提出了高性能载体分子的设计思路, 即在大环化合物中引入氮原子, 尤其是引入氰基或硫氰基或(亚)氨基而不是仅引入硫原子能够获得新型高选择性铅离子载体; 精心设计含芳香氮原子的环番也不失为新型铅离子载体的研究方向. 铅离子选择电极在电位滴定、流动注射电位测量分析、冶炼厂烟道排泄废气检测、岩石铅含量化验、尤其是在头发、血液、食用油、食品、水和空气等痕量铅的测定中展现出了广阔的应用前景.     

阴离子交换树脂对典型及新型全氟/多氟烷基酸的吸附去除

全氟/多氟烷基酸类物质(PFAAs)作为一类优良的表面活性剂被广泛应用于纺织、半导体和航天等多种商业和工业领域,造成了水体中PFAAs的严重污染.常规饮用水处理工艺如絮凝、高级氧化等不能有效去除PFAAs,而离子交换树脂仅能去除传统的长链PFAAs,对于短链替代物C4 PFAAs和全/多氟醚羧酸的去除效果仍然未知.因此,本研究选取不同链长和官能团的PFAAs,探究不同结构PFAAs的吸附动力学特征,以及树脂性质和水化学条件(溶液pH、共存污染物、无机盐离子)对阴离子交换树脂(AERs)吸附去除不同结构PFAAs的影响特征及关键控制因素.结果表明, PFAAs在大孔AERs(A860)上的吸附速率更快,而凝胶型高憎水性的聚苯乙烯基树脂(A600)对PFAAs的吸附容量和去除率更高. PFAAs链长及官能团的电负性对其吸附速率和去除率均有较大影响:相同碳链长度下,全氟磺酸(PFSAs)>全氟羧酸(PFCAs).对于含有相同官能团的PFAAs,短链PFAAs的吸附速率高于长链PFAAs.溶液pH对PFAAs在树脂上的吸附影响较小.短链PFAAs在AERs上的吸附主要受离子交换作用控制,...     

HDTMA+柱撑蒙脱石层间有机离子的排布模式及演化

对十六烷基三甲基铵离子(HDTMA+)柱撑蒙脱石层间域内有机离子团的排布模式及其随柱撑液浓度升高而发生演化的过程进行了X射线衍射研究. 结果表明, 不同柱撑液浓度下, HDTMA+可以在蒙脱石的层间域内形成单层平卧相、双层平卧相、倾斜单层相、假三层相和倾斜双层相等多种空间排布模式; HDTMA+的排布方式既可以以一种相态出现, 又可以数种相态并存. HDTMA+的空间排列方式随着柱撑液浓度的增大, 其演化模式为: 单层平卧→双层平卧→倾斜单层→假三层→倾斜双层. 同时, 有机离子团的堆垛密度也随着增大.     

离子液体捕集二氧化硫气体的研究进展

近年来,化石燃料燃烧产生的二氧化硫(SO_2)对人类健康和生态环境造成严重威胁,如何有效捕集SO_2引起了国内外学者的广泛关注.离子液体作为一种新型绿色溶剂,具有蒸汽压低、液程宽、稳定性好、结构和性质可调节等特殊的性质,在气体分离领域得到了广泛的应用,被视为有前景的SO_2吸收剂.调节离子液体的结构,进一步改善离子液体的捕集性能,使其快速、高效、低耗、可逆地捕集烟气SO_2是研究的关键.本文综述了近年来离子液体捕集SO_2的研究进展,主要内容包括常规离子液体和功能离子液体,其中功能离子液体主要包括有机酸盐离子液体、含酚基阴离子或唑基阴离子的离子液体、含醚基或氨基的离子液体和多功能离子液体.同时,对目前该领域的发展所面临的主要问题和进一步的研究工作提出了建议.     

HDTMA+柱撑蒙脱石层间有机离子的排布模式及演化

对十六烷基三甲基铵离子(HDTMA⁺)柱撑蒙脱石层间域内有机离子团的排布模式及其随柱撑液浓度升高而发生演化的过程进行了X射线衍射研究. 结果表明, 不同柱撑液浓度下, HDTMA⁺可以在蒙脱石的层间域内形成单层平卧相、双层平卧相、倾斜单层相、假三层相和倾斜双层相等多种空间排布模式; HDTMA⁺的排布方式既可以以一种相态出现, 又可以数种相态并存. HDTMA⁺的空间排列方式随着柱撑液浓度的增大, 其演化模式为: 单层平卧→双层平卧→倾斜单层→假三层→倾斜双层. 同时, 有机离子团的堆垛密度也随着增大.     

6∶2氟调磺酸在土壤中的有氧微生物转化

全(多)氟烷基化合物作为主要的活性成分被广泛地应用于水成膜泡沫灭火剂中.在消防演习中,大量的6:2氟调磺酸(6:2 FTSA)及其前体物被释放到土壤及地下水等环境中,然而关于6:2 FTSA在土壤中的归趋和转化的研究仍存在较大的空白.本研究利用室内微宇宙实验探究了6:2 FTSA在好氧土壤中的降解行为.实验进行到90 d时,6:2 FTSA在灭菌对照组和降解实验组中均具有较好的质量平衡结果,分别达到97.4%和76.8%. 6:2 FTSA在好氧土壤中的降解率较低, 90 d时仍有33%没有发生降解. 6:2 FTSA经一系列好氧降解转化,主要降解转化为短链的全氟戊烷羧酸(PFPeA)和全氟己烷羧酸(PFHxA),在另一次要的降解路径中则观察到5:3氟代饱和酸(5:3 acid)的生成.90 d时, PFPeA的生成产率占初始6:2 FTSA的摩尔百分比为20.4%, PFHxA为6.5%, 5:3 acid为9.5%,全氟丁烷羧酸(PFBA)为1.0%. 6:2 FTSA及其降解产物在土壤上的吸附能够降低其降解量.脱磺酸基步骤是6:2 FTSA在土壤中好氧降解的限速步骤.这些研究结果表明,进入到土壤环境中的6:2 FTSA可能是短链羧酸的一个潜在来源.     

不同取代基对四硫富瓦烯衍生物电荷传输影响的理论研究

通过密度泛函理论考察了四种四硫富瓦烯衍生物的电荷转移情况.二苯并-四硫富瓦烯(DB-TTF)的全氟化增加了分子的重整能而不利于电荷传输,但全氟化可降低化合物分子的前线轨道能级,从而减小电子注入势垒,这将有利于电子而不是空穴输运.当N原子取代DB-TTF分子内苯环上的C原子时,分子的重整能没有增加,但由于降低了前线分子轨道能级,从而减小了电荷的注入势垒而且还加强了分子的热稳定性.在DB-TTF分子上引入NH2可以改变分子晶体的结构以及电荷迁移率,从而通过引入不同取代基来改变-堆叠结构.另外,由于全氟化的DB-TTF分子间具有较强的极化效应,采用格点能校正方法来计算电荷转移积分更为恰当.     

离子液体的环境行为和安全性探讨

由于具有不挥发、不易燃、结构可设计、稳定性高等优势,离子液体被广泛应用于催化、能源、材料制备、生物化工和医药等领域.随着离子液体的大量生产和广泛应用,其对环境的健康风险也日益引起关注.本文对目前离子液体结构进行总结,并分析了其结构对生物安全性的影响规律;探讨了离子液体在不同环境介质中的迁移、转化行为以及可能影响因素;归纳总结了离子液体对陆生生物、微生物、水生生物的影响.对当前离子液体的生物和化学的降解方法进行了综述,研究认为对侧链较短的离子液体,尽量选择化学降解,而对于烷基侧链较长的离子液体,优先选择生物降解.文章进一步阐明对离子液体的环境行为和安全效应以及降解方法进行深入研究具有重要的科学价值,对于客观评价离子液体规模化应用潜力具有十分重要的意义.     

抑制素对妊娠早期人胎盘绒毛孕酮分泌的影响

在一段时间人们一直认为抑制素(inhibin)只是睾丸组织分泌的激素,对腺垂体卵泡刺激素(follicle stimulating hormone,FSH)的分泌有负反馈作用。1976年,DeJong等人证实牛卵泡液中存在抑制素活性物质,进一步加强了人们对抑制素研究的兴趣。之后,从人、羊和大鼠的睾丸网液以及人、牛、羊和猪的卵泡液等中相继分离出纯化抑制素成功,并逐渐了解其在体内具有广泛的生理作用。本工作应用体外灌流技术观察了抑制素对人胎盘绒毛孕酮(progesterone)分泌的影响。     

BF-4和TFSI-系列室温离子液体绿色电解液的电化学性能

选择亲水型甲基烷基咪唑四氟硼酸盐和憎水型甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐两个系列的离子液体作为电解液, 系统研究了纯离子液体及离子液体/混合有机溶剂EC-DMC-DEC(111, 质量比)体系的电化学性能. 实验发现 对于纯离子液体, 在较低的温度范围内(298 ～ 323 K), 电导率与温度的关系符合Arrhenius方程, 在更广的温度范围内, 四氟硼酸盐系列离子液体符合VTF方程, 而二(三氟甲基磺酰)亚胺盐系列有偏差. 两个系列的离子液体的电化学窗口都在4 V左右. 对于离子液体/有机溶剂混合体系, 随着浓度的增加, 电导率有一最大值出现.     

原位红外光谱法高耐热性稠环芳烃树脂合成的研究

缩合多环芳烃树脂(Condensed polynuclear aromatic resin,简称COPNA树脂)是80年代Otani等人合成的新型热固型树脂,其合成原料中至少含有≥2个稠环,例如萘、蒽、芘、丁省等及其衍生物或混合物。它们的取代基可以是烷基、羧基、羟基等,这些基团的取代位置和个数不限,但必须要有活泼的芳香氢.煤焦油沥青和石油沥青经精制后也可作为反应原料.架桥剂可以是芳香醇或芳香醛,采用不同的架桥剂时,连接稠环的桥键各异,这将直接影响树脂的性能.     

BF-4和TFSI-系列室温离子液体绿色电解液的电化学性能

选择亲水型甲基烷基咪唑四氟硼酸盐和憎水型甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐两个系列的离子液体作为电解液,系统研究了纯离子液体及离子液体/混合有机溶剂EC-DMC-DEC(1:1:1,质量比)体系的电化学性能.实验发现:对于纯离子液体,在较低的温度范围内(298~323K),电导率与温度的关系符合Arrhenius方程,在更广的温度范围内,四氟硼酸盐系列离子液体符合VTF方程,而二(三氟甲基磺酰)亚胺盐系列有偏差.两个系列的离子液体的电化学窗口都在4V左右.对于离子液体/有机溶剂混合体系,随着浓度的增加,电导率有一最大值出现.     

BF4-和TFSI-系列室温离子液体绿色电解液的电化学性能研究

选择亲水型甲基烷基咪唑四氟硼酸盐和憎水型甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐两个系列的离子液体作为电解液, 系统研究了纯离子液体及离子液体/混合有机溶剂EC-DMC-DEC(1:1:1, 质量比)体系的电化学性能. 实验发现: 对于纯离子液体, 在较低的温度范围内(298 ~ 323 K), 电导率与温度的关系符合Arrhenius方程, 在更广的温度范围内, 四氟硼酸盐系列离子液体符合VTF方程, 而二(三氟甲基磺酰)亚胺盐系列有偏差. 两个系列的离子液体的电化学窗口都在4 V左右. 对于离子液体/有机溶剂混合体系, 随着浓度的增加, 电导率有一最大值出现.     

Kit基因错义突变导致KitW-2Bao小鼠生殖腺的异常发育

Kit^W-2Bao是本实验室培育的B6背景、呈单基因显性遗传的突变系小鼠, 杂合子腹部、肢端及尾端白化, 纯合子全身白化、黑眼、不育. 突变纯合子小鼠生殖腺变小、结构异常、缺乏生殖细胞, 杂合子雄鼠部分精曲小管内无生精细胞. 通过连锁分析将突变基因定位于第5号染色距着丝粒42.8 cM处, 确定Kit为候选基因. RT-PCR扩增Kit全长的mRNA, 经测序发现其ORF的第1228位碱基由G转换成T, 这一变化导致第410位的氨基酸由V变成F, 预测会引起局部二级结构发生显著变化; 随后将杂合子突变小鼠互交, 在基因型鉴定的基础上, 通过碱性磷酸酶染色等方法追踪生殖细胞异常发育过程, 发现在胚胎11.5 d, 突变纯合子小鼠的原始生殖细胞未出现在尿生殖嵴区, 突变杂合子小鼠的原始生殖细胞显著减少; 在胚胎15.5 d, 纯合子小鼠睾丸内精曲小管结构分化不清, 无精原细胞, 卵巢内无原始卵泡; 杂合子小鼠精原细胞及原始卵泡数量显著减少. W^-2Bao为KIT胞外区第4个Ig结构域内唯一的等位突变, 是研究其功能及生殖系统发育机制的新材料.     

烷基醇化合物的定量结构活性相关及联合毒性预测

以麻醉性化合物烷基醇为研究对象, 测定了疏水性跨度很大的15种烷基醇对发光菌(photobacterium phosphoreum)15 min的急性毒性, 应用辛醇-水分配系数进行定量结构活性相关(QSAR)分析, 运用多次方程代替传统的线性方程对单一化合物毒性进行拟合, 得到了预测性很好的QSAR模型. 并且对烷基醇混合物的联合毒性进行了研究, 为了预测含强疏水性有机物的混合物的联合毒性, 对辛醇-水分配系数进行体积校正, 提出了等效辛醇-水分配系数, 建立了混合物联合毒性与等效混合辛醇-水分配系数的QSAR模型. 引入等效混合辛醇-水分配系数后, 使用线性模型就能成功地预测混合物的联合毒性.