鸡蛋中全氟辛烷磺酸以及相关全氟化合物的污染现状

目前环境中全氟有机化合物(PFCs)的污染引起了人们的广泛关注. 近期的研究发现, 中国人血中全氟辛烷磺酸(PFOS)的浓度明显高于其他国家. 本研究的目的是: (1) 检测中国市场鸡蛋中PFCs的浓度和组成; (2) 对人类健康进行初步的风险评价. 采集于中国8个地区的鸡蛋样品用来检测11个全氟有机化合物. 结果显示蛋黄几乎100%含有PFOS, 而蛋白里未检测到(<0.08 ng/g(湿重)). 在全氟烷基磺酸盐(perfluoroalkylsulfonates)中, 只有PFOS在所有鸡蛋中被检测出. 而在全氟烷基羧酸(perfluoroalkycarboxylates)中, 全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)在所有鸡蛋中被检测出, 全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)分别在75%和50%的鸡蛋样品中被检测出. 鸡蛋中PFOS的浓度范围是45.0～86.9 ng/g(湿重). 风险评价结果显示, 目前中国鸡蛋中PFOS的浓度不会对人类产生即时危害.     

二氧化碳减排技术研究

温室效应是涉及全球气候变化、生态环境以及经济发展等各个领域的重大问题.在<京都议定书>所约定的六种温室气体二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)和六氟化硫(SF6)中,CO2约占总量的64%,且其降解时间长,对温室效应"贡献"最大.因此,控制CO2的排放被认为是解决温室效应的关键措施.     

全氟辛酸(PFOA)降解和矿化方法评述

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)是环境中广泛存在的一类持久性有机污染物,具有生物蓄积和难降解的特征.PFOA的降解和矿化是当前环境技术研究的热点之一.本文针对不同的PFOA降解技术,以PFOA的矿化和无害化处理为目标,详细分析了不同技术的化学过程机制.在此基础上讨论各技术的影响因素,从降解效率、矿化能力(脱氟效率)、二次污染、能耗和成本等因素讨论了各技术的优势和局限.最后总结了PFOA降解的一般化学过程,讨论了当前研究的一些不足之处,并提出了PFOA降解技术的发展方向和趋势.     

新型全氟及多氟聚醚羧酸识别、分布特征及毒理效应研究进展

随着全氟辛酸(PFOA)的管控,工业中开始使用结构中含有醚氧键的全氟及多氟聚醚羧酸(PFECA)作为加工助剂替代PFOA.近年来,得益于非靶向筛查和靶向分析技术的快速发展,不同环境介质和生物样品中已陆续检出多种PFECA,浓度呈升高趋势.已有研究发现,六氟环氧丙烷三聚体(HFPO-TA)、六氟环氧丙烷四聚体(HFPO-TeA)等PFECA表现出较PFOA更强的生物累积和毒性效应.相较于传统全氟及多氟烷基物质(PFAS), PFECA结构更为复杂,对环境和生物体的危害机制也可能存在差异.本文围绕PFECA的结构种类、污染水平和毒性效应,从非靶向识别、环境行为、生物及人群暴露水平、毒性效应和分子机制等多个方面对近年来的相关研究进行概述,探讨当前PFECA应用中存在的问题和潜在风险,对未来的研究方向和应用前景进行展望,旨在为PFAS替代品的环境污染及风险评估提供参考,为我国开展PFAS的管控和削减行动提供支撑.     

新型全氟和多氟烷基化合物的分析、行为与效应研究进展

全氟化合物的污染已成为全球性的环境问题.随着全氟辛基磺酸的限制使用,全氟和多氟烷基化合物替代物的种类和数量不断增加.在大量生产和使用过程中,这些氟化物不可避免地通过直接的使用和排放或间接的转化过程进入到环境和生物体中,因而新型全氟和多氟烷基化合物的环境发现、赋存与迁移行为及潜在的生物学效应研究已成为全氟污染物研究的热点.本文对目前从环境介质中发现的新型全氟和多氟烷基化合物的种类、行为及未知全氟和多氟烷基化合物组分的鉴别方法进行了总结,并对可能的分析技术方法进行了展望.     

氟酰胺键合相高效液体色谱填料的研究

全氟辛酰胺丙基三乙氧基硅烷CF_3(CF_2)_6CONH·(CH_2)_3Si(OC_2H_5)_3,为一新型氟硅化合物,其一端为氟烃基,故具有一定的疏水和疏油性能,且能耐溶剂和耐酸,将各种不同浓度的全氟辛酰胺丙基三     

卵泡液中全氟及多氟化合物的非靶向筛查及其跨血-卵屏障传递

全氟及多氟化合物(per-and polyfluoroalkyl substances, PFAS)是一类受到全球关注的重要污染物,除传统PFAS外,越来越多的新型PFAS得到广泛应用,然而对其环境存在、人体暴露及健康风险缺乏足够的研究.鉴定新型PFAS并阐述其环境与健康风险,成为PFAS研究的重要趋势.本研究基于高效液相色谱-高分辨率质谱技术非靶向筛查鉴定了卵泡液中的新型PFAS.通过对一级离子精确质量数、质量亏损、特征碎片离子、保留时间等信息进行定性确证,本研究在99名寻求辅助生殖技术治疗女性的卵泡液中,共筛查出2种新型氯取代全氟烷基醚磺酸(Cl-PFESAs)和7种氢取代全氟烷基羧酸(H-PFCAs),其中4:2 Cl-PFESAs和5:2 Cl-PFESA的检出率高于90%, HPFHpA、H-PFOA、H-PFNA和H-PFUdA的检出率高于50%.通过对同一人群配套的血液样本进行分析,确定了这些新型PFAS的跨血-卵屏障传递系数介于0.56～1.02,其中H-PFCAs的传递系数呈现随化合物的碳数增大而下降的趋势.本研究为进一步筛查新型未知PFAS及探索PFAS对女性生殖健...     

土壤中四溴双酚A不可提取态残留的降解转化

四溴双酚A(tetrabromobisphenol A, TBBPA)在各种氧化还原状态土壤中均可形成大量的不可提取态残留(nonextractable residues, TBBPA-NER).然而TBBPA-NER在环境中的稳定性和生物可利用性目前还鲜见报道.本研究以TBBPA在淹水条件和有氧条件下分别形成的不可提取态残留(即flooded-nonextractable residues, F-NER和oxicnonextractable residues, O-NER)为研究对象,分析了有氧条件下F-NER的归趋,以及土壤氧化还原状态改变下, FNER和O-NER环境行为的差异;同时研究了水稻根系分泌物对上述过程的影响.结果显示,有氧条件连续培养231 d中, F-NER在土壤中发生了缓慢的生物转化.尽管F-NER在土壤中释放出的可提取态量很低(1%～6%),但是矿化10%,且酯键和醚键结合部分有所消减.土壤氧化还原状态的改变(即0～50 d有氧, 50～103 d淹水, 103～231 d有氧)对F-NER的矿化影响很小;而TBBPA-NER在土壤中的降解转化受形成条件影响较大,表现为有氧-淹水-有氧培养下F-NER的矿化量,以及释放量均显著高于O-NER. F-NER受环境因素的影响更大,水稻根系分泌物抑制了FNER在有氧环境下的矿化,而淹水条件促进了F-NER的释放产物在土壤中的累积.结果证明,土壤中添加根系分泌物以及氧化还原状态转变等,在不同程度上影响了两种NER在土壤中的生物转化.     

实验测得的C2-C6二元羧酸溶液的冻结温度: 冰核核化过程中的重要指标

由于大气气溶胶影响着地球辐射总量的平衡与能量的估算, 有机化合物作为气溶胶和云凝结核(cloud condensation nuclei, CCN)的重要组成成分, 其重要性已经越来越引起科学家们的重视. 而低分子量二元羧酸(low molecular weight dicarboxylic acids, LMWDCA)作为大气(包括云和雾)中气溶胶的重要成分,其在大气中的传输与转化过程中的作用尤其是对冰核(ice nuclei, IN)核化过程的影响已经成为当前的一个重要的前沿科学研究领域. 本研究利用麦吉尔大学的冻结核记数仪分别测量了不同pH的水溶液(超纯净水与自来水)中单纯态的与混合态的低分子量二元羧酸(C2-C6)液滴的冻结温度. 结果显示, 低分子量二元羧酸(C2-C6)自来水溶液的冻结温度明显的高于其相应的超纯净水溶液. 不同混合态的二元羧酸(C2-C6)的纯净水和自来水溶液液滴的平均冻结温度范围分别是: (-24.1±2.8)~(-21.3±3.9)℃和(-10.2±2.2)~(-9.5±2.2)℃, 而所测对照水(超纯净水与自来水)溶液液滴的平均冻结温度则分别是(-22.6±3.5)和(-11.2±2.4)℃. C2-C6二元羧酸的加入对于水溶液液滴的冻结温度增高的促进作用并不显著.     

全氟和多氟烷基物质与微生物相互作用的研究进展

近年来,全氟和多氟烷基物质(per-and polyfluoroalkyl substances, PFASs)污染已成为全球性环境问题. PFASs的生产和使用导致其通过多种途径进入并持久存在于环境中.一方面, PFASs会对环境中的微生物产生毒性效应,主要毒性机制包括:增加膜透性、引起氧化应激和诱导DNA损伤,从而使得对PFASs较为敏感的微生物活性降低甚至生长受到抑制.长期作用下, PFASs可以改变微生物群落的组成和结构,并且还有基于微生物的食物链传递风险.另一方面,微生物及其胞外分泌物所形成的生物被膜可以吸附环境中的PFASs,并利用自身分泌的胞外酶(如CSO₃^-键裂解酶、磷酸酯酶和聚氨酯酶),通过铁氨氧化、脱硫和水解等反应转化或降解PFASs.因此,本文系统阐述PFASs与环境微生物的相互作用,重点总结PFASs对细菌的细胞毒性;分析PFASs对环境(土壤、淡水、海洋)微生物群落组成、结构及生态系统物质循环的影响;深入讨论PFASs的微生物转化/降解途径;并结合存在的问题及挑战(如PFASs通过细菌进入食物链、PFASs对微生物群...     

黄孢原毛平革菌菌球对多环芳烃的生物吸附和生物降解作用

以黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium,Pc)为代表,研究了死体和活体Pc菌球对水中菲、芘等多环芳烃(PAHs)的生物吸附和生物降解作用及其相对贡献,探讨了碳源、氮源浓度和共存Cu2+的影响,考察了连续多次输入下菲的生物吸附和生物降解作用,试图为准确掌握微生物作用下PAHs的迁移转化行为及其调控作用提供理论指导.结果表明,死体Pc菌球对水中菲、芘的去除机制为生物吸附,分配系数分别为4040和17500L/kg.活体Pc菌球的去除机制包括生物吸附和生物降解,3d时生物吸附对水中菲、芘的去除率分别为19.71%和52.21%;随着作用时间延长(3～40d),生物降解对菲、芘的去除作用逐渐增大(20.40%～60.62%和15.55%～49.21%),且菌体中PAHs残留量不断下降.富碳限氮营养条件下,活体Pc菌球对PAHs的去除作用和降解效果最优,在60d时分别为99.55%和92.77%(菲),99.47%和83.97%(芘),主要源于富碳增加Pc菌体生物量而增强生物吸附、限氮则触发Pc对PAHs的生物降解作用.活体Pc菌球在富碳限氮强化条件下可连续多次去除和降解新输入的PAHs,其中单次生物降解率随循环次数(6d/次)增加而增大,循环3次后菲的生物降解率高达90%.     

活性氧和黄腐酸使软骨细胞分泌蛋白多糖异常

关节软骨是一种没有血管、没有神经的组织,软骨细胞代谢物的转运要通过基质、并依赖于基质的结构和组成.蛋白多糖(Proteoglycan,PG)的含量是控制软骨性能的一个重要参数,即使有微小的变化也会导致组织行为的改变.活性氧能不同程度地损伤氨基多糖(Glycasaminoglycan;GAG)和PG,而黄腐酸(Fulvic acid,FA)不能直接降解GAG和PG.为进一步探讨大骨节病区FA和活性氧在大骨节病病理过程中的作用,我们研究了FA和活性氧存在时,体外培养的鸡胚肢软骨细胞分泌PG的组成变化和异常PG对羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)晶体生长的影响,并与5-溴 2′-脱氧尿甘(5-Bromo-2′-deoxyuridine,5-Brdurd)对软骨细胞的作用进行了比较,以探寻活性氧和软骨细胞去分化之间的相关性.     

TiO_2@SiO_2负载MnPcS光催化降解有毒有机污染物

以正辛胺(n-octylamine,OA)为模板通过溶胶-沉淀法制备了TiO2@SiO2.以TiO2@SiO2为载体负载磺基锰酞菁(manganese phthalocyanine tetrasulfonic acid,MnPcS),制备了MnPcS-TiO2@SiO2复合体光催化剂.通过X射线衍射(XRD)和紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)对催化剂进行了表征.在可见光(λ420nm)照射下,以催化剂对有机染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)的催化降解和对无色小分子邻苯二胺(o-phenylenediamine,OPDA)的催化氧化为探针反应,探讨了MnPcS-TiO2@SiO2的光催化降解特性.通过对RhB降解过程中总有机碳(CODCr)的跟踪测定,评价了光催化对有机污染物的深度氧化(矿化)效果;以顺磁共振(ESR)测定RhB降解过程中氧化物种的变化,研究了光催化反应机理.结果表明,在实验条件下,MnPcS-TiO2@SiO2复合体光催化剂对RhB具有较好的光催化降解效果,可见光照240min能使RhB完全褪色,光照24h后RhB的CODCr去除率达到64.02%.ESR结果表明,降解过程主要涉及羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2-·)的氧化机理.     

放牧对草地生态系统磷循环调控机制的研究进展与展望

放牧是全球范围内草地生态系统最主要和最直接的利用方式.磷(P)是植物生长所必需的大量元素,同时也是草地初级生产力的关键限制性养分元素,广泛参与植物的光合、呼吸等重要代谢过程.放牧通过直接和间接作用影响草地植物和土壤各组分的P含量和P库,进而通过正负两种反馈影响生态系统的P循环.目前,国内外有关放牧对草地P循环的影响机制,特别是P循环的生物学过程和机制尚不十分清楚.本文总结了有关放牧对植物和土壤各组分P含量及P库的影响及其机制,并对该领域的几个重要研究方向和亟待回答的科学问题进行了展望.未来研究中需要重点关注的问题包括:(1)土壤微生物量P组成沿不同放牧强度的变化,以及放牧对土壤微生物P源和汇的影响机制;(2)放牧如何影响土壤磷酸酶的活性(磷酸单酯酶、磷酸二酯酶、三磷酸单酯水解酶等)进而调控土壤中P的矿化过程;(3)放牧如何调控P在植物-土壤-微生物系统中的转化过程;(4)采用分子生物学和组学的手段,揭示土壤微生物在P循环及生态系统功能中的作用,以及放牧如何影响植物和根际微生物,进而调控生态系统P循环;(5)不同放牧强度如何影响植物多样性、菌根真菌多样性及两者之间的关系,进而影响植物对P的吸收和利用,以及地上和地下生物量P库;(6)不同家畜种类的食性差异及其对磷循环的影响机制;(7)其他植食动物(野生食草动物、植食昆虫、啮齿动物、蚯蚓、植食性线虫等)在草地生态系统P循环中的作用;(8)不同放牧强度如何调控生态系统各营养级组分的N:P化学计量关系,进而影响N、P循环之间的耦合关系.     

氟氯共存体系锡在流/熔体相间分配的实验研究

为深入了解与含氟花岗岩有关锡矿床的成矿机制, 在温度为850℃, 压力为100 MPa, 氧逸度接近NNO的条件下开展了氟氯共存体系锡在花岗质熔体相和共存流体相间分配行为的实验研究. 实验通过改变液相中HCl浓度和熔体的铝饱和指数ASI及F含量来观察锡的分配行为. 研究结果显示, 在氟氯共存的花岗质岩浆体系中: (1) 熔体ASI值越高相应锡在流/熔体相间的分配系数D_Sn越大, 过铝质熔体有利于锡分配进入流体相; (2) 流体相中HCl浓度越大越有利于锡分配进入流体相中; (3) 实验固相产物熔体相中氯含量随体系氟氯含量的增大而升高, 且熔体相中氟氯含量具有正相关关系; (4) 含F高的熔体(F含量约大于1 wt%)有利于锡在熔体相中富集从而可为锡矿的形成提供物质来源, 当熔体相中氟含量从约1 wt%左右逐渐减小后锡的分配系数明显增大, 流体相中HCl浓度越高D_Sn增涨幅度越大越明显, 即氟含量减小后有利于锡分配进入富氯液相中, 从而有助于热液型锡矿床的形成.     

陆地生态系统土壤铁结合态有机碳:含量、分布与调控

土壤是陆地生态系统最大的有机碳库,其有机碳储量超过植被和大气碳库的总和.铁氧化物的矿物保护被认为是土壤有机碳长期稳定性的关键机制之一.铁氧化物具有比表面积大、吸附能力强的特点,且在热带和亚热带地区含量丰富.然而,目前关于陆地生态系统土壤铁结合态有机碳占土壤总有机碳的比例(f_Fe-OC)及其分布格局和调控机制仍不明晰.本文整理了已报道的陆地生态系统351组土壤f_Fe-OC数据,分析了其在不同土层、生态系统、气候带的分布格局和受气候、土壤、矿物因子的调控机制.结果表明:(1)陆地生态系统土壤f_Fe-OC平均为21.9%,且深层土f_Fe-OC(37.5%)显著高于表层土(15.4%, P<0.01).(2)土壤平均f_Fe-OC在不同生态系统表现为:湿地(24.5%)>草地(16.2%)>森林(14.9%)>农田(14.8%),贫氧生态系统(24.2%)显著高于有氧生态系统(15.7%, P<0.01).土壤平均f_Fe-OC在不同气候...     

纳米离子导体Ca_(1-x)La_xF_(2+x)的复阻抗谱和介电常数

在阴离子导体中,除氧离子导体外,研究得较多的是氟离子导体.由于卤素有高的氧化能力,氟化剂与金属的反应对应于体系自由能的很大变化,若用作电极对则可得到高的电压和功率密度;而且F~-是最小的单电荷阴离子,氟化物很有希望制成离子电导率高的固体,此外,氟化物常是电子绝缘体,结构简单,便于简化理论模型.为了提高氟离子电导率,一般采用掺杂异价氟化物的方法,如文献[1]对(CaF_2 YF_3)、文     

亚微米磁铁矿强化反硝化降解苯酚和喹啉

导电性磁铁矿(Fe_3O_4)已被证实能促进厌氧微生物直接种间电子传递.然而磁铁矿在厌氧水处理过程中会被铁还原菌利用而溶解,造成大量磁铁矿随出水流失,影响其长期介导作用.基于此,本研究在微氧连续运行的活性污泥反应器(activated sludge reactor, AS)中投加亚微米级(0.1～0.3μm)磁铁矿建立Fe_3O_4/AS复合体系(R2),以强化反硝化生物降解苯酚和喹啉,并探讨其作用机理.结果表明,在微氧条件下(DO=0.5～1.0 mg/L)运行80 d后, R2体系有效缓解了磁铁矿的还原溶解,反应器中铁矿物主要以磁铁矿和针铁矿形式存在,其出水Fe~(2+)浓度始终保持在0.2 mg/L左右;当进水喹啉浓度为55 mg/L时, R2体系中化学需氧量、苯酚、喹啉、NO_3-N、总有机碳和总氮去除率比对照组R1分别提高了38%、49%、65%、64%、23%和98%.机理研究表明, R2中与反硝化和芳烃降解有关的菌属(如Denitratisoma和Azoarcus)丰度显著提升;磁铁矿刺激了胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)的分泌(约为R1的2倍)和污泥微生物间的凝聚;磁铁矿的加入显著提高了EPS中胞外电子穿梭体(血红素c和类腐殖酸)浓度以及与污染物降解和氮还原相关的酶活性(R2 EPS中脱氢酶、硝酸盐还原酶和亚硝酸盐还原酶活性分别是R1的2.4、5.8和4.3倍),从而加快了芳烃降解菌与反硝化菌之间的电子传递速率,实现了Fe_3O_4/AS体系更好的脱氮除碳性能.     

Zn掺杂TiO2纳米管电极制备及其对五氯酚的光电催化降解

采用阳极氧化法在Ti基底上制备TiO2纳米管电极,再通过浸渍法制备出Zn掺杂TiO2纳米管电极.采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电子探针显微分析(EPMA)、紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)技术对其进行表征,电极表面分布有均匀的纳米管状阵列,管径50～90nm,管长约200nm,管壁厚约为15nm,锐钛矿型TiO2,Zn元素以ZnO小团簇形态沉积在TiO2纳米管电极表面,与TiO2纳米管电极相比起始吸收带边红移近20nm.分别使用Zn掺杂TiO2纳米管电极和TiO2纳米管电极对相同五氯酚(PCP)溶液(初始浓度为20mg/L,电解质Na2SO4浓度为0.01mol/L,初始pH为7.03)进行光电催化降解120min.结果表明:在紫外光(400μW/cm2)或可见光(4500μW/cm2)的照射下,Zn掺杂TiO2纳米管电极对PCP的降解率分别为73.5%和18.4%,而TiO2纳米管电极对PCP的降解率分别为48.5%和3.2%.Zn掺杂TiO2纳米管电极光电催化降解PCP的准一级反应动力学常数分别为TiO2纳米管电极的2.0倍和5.8倍,且其光电催化性能与Zn掺杂浓度有关,最优掺杂浓度为0.909%.Zn掺杂TiO2纳米管电极的稳定性良好.     

乳胶清除蛋白Lcp_(K30)催化氧气裂解聚顺-1,4异戊二烯机理

乳胶清除蛋白LcpK30是一种内型双加氧酶,其通过活化分子氧催化裂解化学惰性的聚顺-1,4异戊二烯,进而生成醛和酮.实验发现活性区域的谷氨酸148对活性有重大影响,然而其作用机制和整个反应机理仍然存在争议.本研究使用量子力学/分子力学组合方法研究了乳胶清除蛋白催化分子氧氧化裂解天然橡胶模型化合物的反应机理.计算结果显示谷氨酸148在反应过程中为质子化态,并与铁(Ⅲ)-超氧物种形成稳定氢键,因此其作用可能与调节铁(Ⅲ)-超氧物种与底物的位置有关.可能反应机理为:(1)铁(Ⅲ)-超氧物种的远端氧进攻底物碳碳双键,形成过氧烃自由基中间体;(2)近端氧回弹到碳自由基,形成过氧化物中间体和铁(Ⅱ)中心;(3)铁(Ⅱ)调节的过氧化物中间体O–O键还原裂解,生成邻二醇自由基负离子中间体;(4)邻二醇自由基负离子C–C键断裂,生成产物醛和酮.此外,计算发现,过氧化物中间体O–O键直接断裂反应能垒超过160 kJ/mol,表明铁(Ⅱ)的催化对于过氧化物中间体的后续转化至关重要.因此,本研究结果不仅加深对于Lcp_(K30)反应机理的理解,而且为Lcp酶降解合成橡胶材料的设计和工程化提供有用信息.