Fe(Ⅱ)介导针铁矿活化氧气催化As(Ⅲ)氧化过程与作用机制

水稻土砷形态转化是影响水稻砷累积的关键因素,其中铁矿物在砷的环境化学行为中扮演着重要的角色.本文以针铁矿为对象,模拟稻田土壤根际圈反应体系,考察Fe(Ⅱ)介导针铁矿固定和氧化As(Ⅲ)的过程及其作用机制.结果表明,针铁矿在有氧条件下对Fe(Ⅱ)催化氧化As(Ⅲ)具有显著的促进作用; As(Ⅴ)含量随着针铁矿投加量和Fe(Ⅱ)初始浓度的增加而提高,生成的As(Ⅴ)主要位于固相上.一方面,吸附态Fe(Ⅱ)可能直接活化氧气产生活性氧物种进而促进As(Ⅲ)氧化;另一方面,针铁矿上的氧空位可能通过促进Fe(Ⅱ)活化氧气产生的H_2O_2的分解以及Fe(Ⅱ)循环进一步促进As(Ⅲ)氧化.进一步研究发现,·O_2~-和H_2O_2是As(Ⅲ)氧化的主要活性物种.本研究的发现对于土壤砷形态调控及污染防控具有重要的理论指导意义.     

小分子还原态多金属氧酸盐的合成、结构与应用新进展

从多金属氧酸盐被发现以来,人们就已经知道它们可在氧化态和还原态间相互转化.过去几十年的研究发现,还原态的多酸结构多样,额外注入的电子使其功能相对于完全氧化态的多酸分子更具特色.该类簇合物已经展现出是一类具有独特且潜在应用的催化、电子和磁性性质的材料,且其合成策略在不断完善.本综述涵盖了这些还原物种的合成和基础应用,强调了它们与完全氧化的多酸的区别和优势,并介绍了数十种还原态的多酸小分子结构,重点阐述了还原如何影响多酸的结构、功能和性能.     

稻田土壤镉的表面络合模型及其生物有效性验证

中国南方分布的稻田土壤以酸性可变电荷土壤为主(pH 6.5).重金属Cd作为重要污染物,其生物有效性在酸性条件下相对较高,因此,研究可变电荷稻田土壤中Cd的吸附特征并建立模型准确评价Cd的生物有效性具有重要意义.本研究通过测试不同p H下的稻田土壤Cd吸附曲线,建立了表面络合模型(SCM),模拟Cd的吸附行为;并且采用田间实验的稻米Cd累积量,对SCM预测的有效态Cd进行验证. Cd的吸附实验表明,随pH升高Cd的吸附量升高,至pH 5.5时Cd以吸附态为主.利用电位滴定实验和不同pH下Cd的吸附实验,建立了Cd吸附的1-site/2-p K表面络合模型,该模型能够很好地拟合Cd在可变电荷土壤中随p H变化的吸附特征.水稻田间实验数据表明,酸性(pH 5.5)稻田土壤pH与水稻籽粒Cd呈显著负相关(P 0.05),因为p H决定的吸附平衡是影响有效态Cd含量的关键;采用连续提取法获得的Cd形态(1 mol L-1MgCl2提取的可交换态和1 mol L-1NaOAc/HOAc提取的碳酸盐结合态)与水稻籽粒Cd含量无显著相关(P 0.05);而采用模型预测的溶解态Cd与水稻籽粒Cd含量极显著相关(P 0.01),说明本模型预测的有效态Cd明显优于连续提取法.因此,应用SCM模型,可以更为准确地预测稻田土壤有效态Cd及其Cd在土壤-水界面的形态分配,为Cd的生物有效性评估提供新的思路.     

重组蓝细菌PsbF亚基形成β:β同源二聚体细胞色素b-559

所有进行放氧光合作用的生物都具有两个光系统-- 光系统Ⅰ和光系统Ⅱ. 目前所分离到的最小的有光化学活性的光系统Ⅱ含3个亚基: D1, D2和细胞色素b-559. 细胞色素b-559在光系统Ⅱ中的作用至今不明. 利用基因重组方法, 将Synechococcus sp PCC7002的psbF基因以融合基因形式在大肠杆菌中高效表达, 获得有氧化还原活性的细胞色素b-559. 用凝血酶处理除去N末端谷胱甘肽氧化还原酶后获得的PsbF亚基仍有氧化还原活性, 说明PsbF可在大肠杆菌中形成二聚体. 不论是融合蛋白还是PsbF二聚体, 其氧化态吸收光谱、还原态吸收光谱和二者的差示光谱同分离到的高等植物细胞色素b-559光谱相同. 氧化还原滴定显示,二者的氧化还原电位在50 mV左右. 上述结果对确定细胞色素b-559的亚基组成和蛋白在膜上的定位有很大帮助.     

烷烃的光敏氧化

烷烃混合物的氧化,例如从石蜡氧化以制取混合脂肪酸,工业上早已进行了研究。以气态烷烃进行氧化,研究氧化反应机理,也有_些报道。但从合成角度,研究从纯粹烷烃制取烷烃氧化衍生物,则文献上尚属少见。在作者的实验室里曾研究了乙氧羰基甲烯对已烷的插入反应。为了考查甲烯是以单线态还是以三线态进行插入,比较了有氧(空气)和无氧存在时对插入产物的影响。结果产物的     

重组蓝细菌PsbF亚基形成 β∶β 同源二聚体细胞色素b-559

所有进行放氧光合作用的生物都具有两个光系统—— 光系统Ⅰ和光系统Ⅱ. 目前所分离到的最小的有光化学活性的光系统Ⅱ含3个亚基: D1, D2和细胞色素b-559. 细胞色素b-559在光系统Ⅱ中的作用至今不明. 利用基因重组方法, 将Synechococcus sp PCC7002的psbF基因以融合基因形式在大肠杆菌中高效表达, 获得有氧化还原活性的细胞色素b-559. 用凝血酶处理除去N末端谷胱甘肽氧化还原酶后获得的PsbF亚基仍有氧化还原活性, 说明PsbF可在大肠杆菌中形成二聚体. 不论是融合蛋白还是PsbF二聚体, 其氧化态吸收光谱、还原态吸收光谱和二者的差示光谱同分离到的高等植物细胞色素b-559光谱相同. 氧化还原滴定显示, 二者的氧化还原电位在50 mV左右. 上述结果对确定细胞色素b-559的亚基组成和蛋白在膜上的定位有很大帮助.     

亚热带地区土壤中的氧化还原状况

因为土壤中的氧化还原条件极易因人为的翻动而发生改变,所以我们最近在广东调查土壤的时候,应用白金电极和甘汞电极,利用真空管式pH计,在田间直接进行了自然剖面中氧化还原电位的测定。在广东东南部和中部,土壤类型主要有红壤、黄壤和水稻土。红壤凡是侵蚀不太剧烈的地方,土壤表面都因为草类或灌木的生长,而在表层积有一定量的有机质。     

氧化和还原处理对Fe:LiNbO_3晶体光折变效应的影响

光折变晶体是当前高科技领域,尤其是在国防、航天、通讯等领域中应用广泛的功能材料,可用作全息记录介质、相位共轭反射镜、放大器、光开关等,铌酸锂(LiNbO_3)是其中重要的一类.掺杂可以有效地改善LiNbO_3晶体的光折变性能,如掺镁可提高晶体的抗光损伤能力,掺铁可提高晶体的光折变灵敏度.适当的氧化和还原处理可以改变晶体中掺杂离子的价态和晶体中的缺陷分布,从而影响晶体的光折变性能.我们生长的Fe:LiNbO_3,经过氧化和还原处理后,晶体的光折变性能有较大变化.这里介绍了掺铁铌酸锂的氧化和还原处理工艺条件,研究了处理前后晶体光折变性能的变化,并对这种氧化、还原作用的机理进行了初步探讨.     

浙江舟山海岸带渗漏水沉淀铁泥中的微生物矿化作用

运用现代微观研究手段(扫描电镜及透射电镜), 结合传统地质地球化学的研究方法, 对浙江舟山古木埋藏环境下的海岸带渗漏水沉淀铁泥中的微生物矿化作用进行了研究, 结果显示在铁泥中存在大量的嗜中性铁氧化菌, 其形貌特征与长杆形鞘状铁氧化菌Leptothrix ochracea和螺旋形鞘状铁氧化菌Gallionella ferruginea极为相似, 且这两种类型的铁氧化菌丰度的分布明显受水体的物理化学组成的制约. 铁氧化菌细胞表面的有机官能团、胞外聚合物和特殊的反应表面, 为渗漏地下水中成矿元素在细胞附近的富集沉淀提供了合适的成核位置和成核模板. 同时, 铁细菌在矿化过程中经历不同的阶段, 即从细胞壁表面矿化、细胞内部部分矿化直至整个细胞完全被矿化. 铁氧化菌的矿化产物主要为隐晶质的水铁矿, 由于该铁细菌的矿化产物包含铁氧化物和细菌有机质, 加剧了金属元素尤其是Fe, Co的富集作用, 故对地下水环境中金属元素的迁移和归宿产生重要影响.     

土壤胡敏素的自由基特性、氧化还原性及其影响因素

采用电子顺磁共振波谱技术研究了10种代表性土壤胡敏素中持久性自由基(persistent free radicals,PFRs)的类型与浓度.结果表明10种土壤提取的胡敏素中均检测到PFRs,浓度范围为0.11×10~(16)～5.79×10~(16)spins/g,其g因子均2.0030,属于以碳为中心的"芳香族"类自由基.傅里叶变换衰减全反射红外光谱、紫外可见漫反射光谱及酸性基团分析表明,胡敏素的芳香结构有利于PFRs的形成,且PFRs浓度与酚羟基含量呈负相关关系(P0.05),但与羧基含量呈正相关关系(P0.05).自旋捕获法测定了胡敏素诱导产生活性氧物种(reactive oxygen species,ROS)的能力,10种胡敏素中均检测到超氧自由基(平均浓度达5.25×10~(13)spins/g),仅在部分样品(如红壤、黑土、栗钙土和褐土提取的胡敏素)中检测到羟基自由基.通过二硫苏糖醇(DTT)和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)方法测定了胡敏素的氧化还原性,其氧化能力范围为24～376 nmol/(min g),还原能力IC_(50)的范围为0.19～1.83 g/mL.相关分析结果表明,胡敏素的氧化能力与其促使产生ROS的性能直接相关,而酚羟基是其还原能力的主要贡献基团.进一步以双酚A(BPA)为目标污染物,研究了不同来源胡敏素促使BPA转化的性能.结果显示,BPA去除率与胡敏素氧化能力呈正相关关系(P0.05),而氧化能力与ROS呈正相关关系(P0.05),证实了ROS对BPA去除率的贡献.这些结果为评价不同类型土壤中胡敏素的生态环境效应提供了理论依据.     

低浓度乙炔对森林土壤硝化和矿化作用及微生物氮的影响

利用温带森林表层土壤, 研究不同低浓度乙炔对土壤硝化和矿化作用及微生物氮含量的影响, 同时评价异养硝化对N₂O排放的贡献程度以及离树干不同距离对其的影响效应. 结果表明, 在土壤含水量约为45%WFPS时, 与对照(无添加乙炔)相比, 10~100 Pa乙炔均使土壤N₂O释放量显著降低, 不同乙炔浓度间无明显差异; 异养硝化对土壤N₂O释放量的比例在21%~48%之间, 距针叶树干越远其比例越高, 而阔叶树土壤异养硝化比例与距树干远近无关. 在实验条件下10~100 Pa乙炔对森林土壤微生物氮含量、氮素净矿化量以及呼吸作用均无显著性影响, 而100 Pa乙炔能使土壤呼吸呈现降低趋势. 基于森林土壤对10 Pa乙炔降解快和实验操作的便宜性, 选择50 Pa乙炔可较方便研究森林土壤N₂O排放来源及其影响机制. 距树干相同距离, 阔叶树土壤N₂O和CO₂释放量均高于针叶树; 同一树种下距树干越远的土壤N₂O和CO₂释放量越低. 逐步回归分析显示, 土壤碳总量和水溶性有机碳含量以及pH变化可以有效解释土壤CO₂排放量的95%变化; 土壤总氮, 交换态铵和微生物氮含量可以有效解释所观测N₂O排放量的72%变化, 其中微生物氮含量能够说明土壤异养硝化的25%变化. 不同浓度乙炔干扰下森林土壤N₂O和CO₂排放量分别与土壤净硝化率有正相关性.     

P450酶活性中心催化1,2-二溴-3-氯丙烷的机理及动力学同位素效应

发展有毒物质被细胞色素P450酶催化转化途径和机理的计算毒理预测方法,对于污染物的风险评价具有重要意义.本研究通过密度泛函理论计算,揭示了细胞色素P450酶活性中心(CpdI)催化氧化1,2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)的反应机理,并考察了动力学同位素效应的影响.结果显示,DBCP羟基化反应与烷烃羟基化反应机理存在明显差异.不同于一般的双态反应,DBCP羟基化反应是自旋选择性反应.此外,DBCP羟基化第二步反弹过程中的能垒明显的高于烷烃羟基化过程.自旋密度分析表明,DBCP羟基化反应的氢提取步骤是一个氢原子转移过程.DBCP羟基化反应具有明显的动力学同位素效应(KIE),且温度和隧道效应对KIE值具有明显的影响.本研究可为卤代烷烃类化合物的生物转化预测提供理论依据.     

地球自然钾长石矿化CO2联产可溶性钾盐

CO2捕捉封存是减少CO2排放,缓解温室效应重要的方法.然而,受能耗、安全以及经济因素影响,CCS技术的推广受到限制.新提出的基于矿化的CO2捕捉利用方法(CCU)是利用自然矿石与CO2反应,将CO2矿化为稳定的固体碳酸盐,同时提取高附加值的化工产物.利用自然界丰富的天然钾长石作为矿化原料,不仅可以减排大量二氧化碳,同时还可以获得稀缺的可溶性钾盐以降低CO2减排成本.实验结果表明,将钾长石与固体废料六水合氯化钙作为助剂,经800℃活化后,可在较为温和的条件与CO2反应,将其矿化为稳定固体碳酸钙,同时提取出钾长石中的钾离子,钾长石在该过程中的转化率高达84.5%.通过在氯化钙溶液中添加三乙醇胺(TEA)可实现在250℃的低温下活化转化钾长石,矿化CO2,同时提取出钾长石中的钾离子.低温下钾长石的转化率最高可达40.1%.利用地球自然钾长石矿化CO2联产可溶性钾盐的CCU新方法,具有工业可行性,是人类减排CO2,缓解温室效应的新途径.     

近分子尺度下正磷酸钙的结晶和溶解动力学

虽然许多研究报道了各种形态的无机磷在土壤中转化的化学过程, 但在近分子尺度下理解各种难溶性磷酸钙的结晶(固定)和溶解机制的研究相对缺乏, 尤其对于发生在溶液中最早期的物理化学过程(即成核过程), 和随后的晶面生长动力学过程更是知之甚少. 本文借助生物磷酸钙的微观矿化机制和其他相关生物矿物的研究进展, 重点综述和讨论在近分子层面上各种有机和无机影响因子对正磷酸钙在地质条件和活性的土壤根际条件下结晶和溶解动力学过程的调控, 这将为认识和揭示磷在复杂土壤溶液中和在土壤固体表面上的生物地质化学行为提供可能的微观线索.     

成冰纪南华盆地海水氧化还原性质的钨稳定同位素限定

成冰纪是大气和海洋氧化还原状态的关键转折期.重建成冰纪海洋氧化还原历史对解析早期动物演化、氧化还原敏感元素地球化学循环等诸多问题均具有重要意义.本研究针对具有重要全球对比意义和较好研究基础的南华盆地,尝试利用新近开发的钨稳定同位素体系,限定成冰纪间冰期陆架边缘海氧化还原环境.结果表明,南华盆地成冰纪间冰期黑色页岩层位的δ^186/184W值明显高于陆源碎屑,指示具有较高δ^186/184W值组分的加入.根据现代氧化海洋自生沉积钨稳定同位素组成,本研究认为,较高δ^186/184W值端元来自海洋自生沉积组分.由于硫化海水中钨主要以硫代钨酸根形式存在,而硫代钨酸根具有较高的溶解度,硫化底层海水形成的沉积物中难以保存自生钨沉积组分.因此,钨稳定同位素组成表明,南华盆地成冰纪间冰期底层海水至少存在间歇性非硫化状态.结合已发表的铁组分和其他海水环境地球化学指标,本研究认为,南华盆地与当今波罗的海类似,间歇性通风导致底层硫化海水局部氧化,从而形成自生钨沉积.本研究展示了钨稳定同位素限定古海水氧化还原状态的巨大潜力.     

大气CO2浓度升高对全球CH4排放的影响

论述了全球变化中２个重要温室气体ＣＯ２和ＣＨ４的关系,指出在未来ＣＯ２浓度升高的条件下,全球ＣＨ４的排放将受到较大影响,有可能导致未来大气ＣＨ４浓度有较大的增长。ＣＯ２浓度升高的这种作用可能通过两条途径影响全球ＣＨ４排放,首先通过提高ＣＨ４主要排放源稻田和自然湿地植物的光合作用,使植物生物量,根系分泌物,土壤有机物等的积累增加,从而使排放源的ＣＨ４排放速度增加;其次结合其他全球变化驱动力,ＣＯ２浓     

青藏高原两种高寒草甸地下生物量及其碳分配对长期增温的响应差异

增温可以改变植物的生长,不同植被类型的响应方式有差异.植物根系是植物生产量的重要组成部分,但对其增温响应的研究仍然较少.本研究采用开顶式生长室(OTC)模拟增温的方法,对比了长期增温对青藏高原矮嵩草草甸和金露梅灌丛群落地下生物量和有机碳含量的影响.通过分析不同土层地下生物量的垂直分布、土壤和根系含碳量,发现在长期增温条件下:(1)矮嵩草草甸地下生物量显著减少;(2)2种草甸地下生物量分配明显向深层转移;(3)2种草甸植物根系总碳含量变化不显著,矮嵩草草甸10~30 cm土层根含碳量增加,金露梅灌丛草甸20~30 cm土层的根系碳含量减少;(4)2种草甸土壤总碳含量无显著变化(0~30cm),但20~30 cm土层矮嵩草草甸土壤有机碳含量增加,金露梅灌丛草甸土壤有机碳含量降低.2种草甸地下资源分配差异将影响全球变暖背景下该地区的植被演替和碳循环.     

添加NbN的氮化硅陶瓷高温氧化自适应性

从“掌茧”等生物材料表层的环境自适应性得到启发 ,探索了在高温氧化环境中能表现自抗氧化的氮化硅陶瓷 .将添加不同铌化合物 (Nb2 O5,NbC ,NbN)的热压氮化硅陶瓷在 110 0℃高温下进行 10 0h的氧化试验后 ,发现添加氮化铌 (NbN)的氮化硅具有更好的抗氧化性能 .用EPMA和XPS方法对氧化层的成分分布以及Nb在氧化层中的化学结合状态进行分析 ,结果表明含NbN的氮化硅陶瓷在高温下表面形成了以Nb化学价态沿致密氧化层深度呈梯度分布 .氧化机制分析指出NbN/Si3 N4 陶瓷的高温氧化层具有一定的抗氧化自适应性 .     

有机氯脱氯转化的铁还原菌与铁氧化物界面的交互反应

脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis, S12)是一株异化铁还原菌, 在厌氧条件下能够以三价铁(Fe(Ⅲ))为末端电子受体, 将其还原成亚铁(Fe(Ⅱ)). 本研究以脱色希瓦氏菌、铁氧化物(a- FeOOH)与有机氯(三氯甲烷和五氯酚)三者为基本要素, 构建了一个有机氯脱氯转化的铁还原菌-针铁矿界面交互反应体系. 结果表明, S12对照体系的直接脱氯效果较弱, a-FeOOH非生物体系具有一定的脱氯效果, S12+a-FeOOH交互反应体系的脱氯转化动力学显著提高. 体系中铁物种浓度的变化和氧化还原性能的表征结果显示, 铁还原菌S12促进界面脱氯转化的主要原因是S12能够有效促进吸附态Fe(Ⅱ)的生成, 并持续提高体系的还原能力. 这些结果将为铁还原菌-铁氧化物界面可还原性毒害物的脱毒转化研究提供借鉴.     

染料敏化太阳电池中非碘电解质研究进展

染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells,DSC)是蓬勃发展的一种新型光电转换技术,其显著特点是透明和颜色可调.电解质是影响DSC电池光伏特性关键性因素之一.氧化还原电解质正逐渐成为敏化太阳电池、甚至光电化学领域中的研究重点.本文对DSC电池中非碘电解质体系的研究进展,重点针对氧化还原电对分子的电荷性质、溶剂化作用、对电极等对器件性能的影响规律,深入讨论有机氧化还原电对体系在这些领域中的应用.由于有机氧化还原电对体系具有可控性和可变性的优势,相信通过结合新型染料敏化剂和对电极,会在光伏新能源领域中展现出美好的应用前景.