镧La3+与1,10-二氮杂菲配位化合物的三阶非线性光学效应研究

运用Z Scan技术首次测量并研究了 1,10 二氮杂菲、硝酸 [二 (1,10 -二氮杂菲 )合镧 (III) ]、硝酸 [一 硝酸 一 氟脲嘧啶 二 (1,10 二氮杂菲 )合镧 (III) ]乙醇溶液的非线性折射率n₂ ,计算了三阶非线性光学极化率 χ⁽³⁾ 和〈γ〉 ,并对稀土金属离子镧La³⁺ 引起 1,10 二氮杂菲三阶非线性光学效应的增强机制做了初步的探讨 ,为合成具有强三阶非线性光学效应的稀土金属有机配位化合物提供信息 .     

Mn 离子对掺铈钇铝石榴石发光区范围的影响

利用碳酸氢铵溶液作为沉淀剂制备了锰、铈共掺钇铝石榴石荧光粉(YAG:Ce,Mn). 实验发现,锰离子的掺入可以增大YAG:Ce 荧光粉的红光发光区范围, 这主要是由于锰离子²E-⁴A₂, ⁵E-⁵T₂ 以及¹T₂-⁵T₂ 能级的跃迁. X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)结果表明, Ce³⁺(1.032 Å)主要取代Y³⁺(0.900 Å)格位, Mn⁴⁺(0.538 Å)和Mn³⁺(0.67 Å)主要取代Al³⁺(0.535 Å)格位. 研究结果表明,YAG:Ce_0.06,Mn_0.08 荧光粉的发光强度最好, 发光范围最大, 其色坐标为(0.233, 0.194). 由此可见, 在YAG:Ce荧光粉中共掺Mn离子可以改善白光LED (light-emitting diodes)中YAG荧光粉的发光性能.     

采用离子热方法合成夹心型钨磷酸盐

采用离子热方法在离子液体[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)中合成了夹心型的钨磷 酸盐H₃(Emim)₇[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]·4H₂O(1)(Mim 为乙基咪唑). 通过X 射线衍射、元素分析、 红外光谱、热重、XRD、电化学和光催化等对该化合物的结构和性质进行了测试和表征. X 射 线单晶衍射分析表明: 化合物1 属单斜晶系, C2/c 空间群, 晶胞参数: a = 35.584(7) Å, b = 14.513(3) Å, c = 24.423(5) Å, α= 90.000°, β= 101.38(3)°, γ= 90.000°, V = 12365(4) ų, Z = 4. 在化 合物1 的晶体结构中, 阴离子框架为2 个乙基咪唑分子修饰的有机无机杂化夹心型阴离 子[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-, 而且多酸阴离子的表面氧原子与游离的抗衡阳离子1-乙基-3-甲基 咪唑之间存在着广泛的C-H···O 氢键作用, 进而构筑成为一个三维的超分子框架.     

二甲基氯钅翁离子(CH3Cl+CH3)及其复合物的理论研究

在MP2/6-311+g^**水平上优化了(CH₃)₂Cl⁺ 的几何构型, 得到的构型参数与实验吻合得很好. 相同理论水平下对该阳离子的异构化机理进行了探讨, 该反应的决速步需翻越250.6 kJ•mol^–1的势垒, 在C—Cl键断裂及H迁移的协同作用下, 可生成质子化的氯乙烷(CH₃CH₂ClH)⁺, 如有其他阴离子存在, 可失去一个质子而转变为氯乙烷. 另外, 利用自然键轨道理论(NBO)对钅翁 离子(CH₃)₂Cl⁺和碳硼烷阴离子(CHB₁₁Cl₁₁)^—相互作用的本质进行了详细探讨, 阴阳离子之间的二级稳定化能表明, 阴离子上的Cl原子孤对电子与钅翁 离子上C—H反键相互作用较大, 拉长了钅翁 离子上非平面的C—H键. 阴阳离子的静电势图进一步证实负静电势主要分布在氯代碳硼烷上, 正电势主要分布在二甲基氯钅翁 离子上. 在B3LYP/6-31G的水平上计算了甲基正离子在钅翁 离子和碳硼烷阴离子上的迁移机理, 迁移过程只需克服11.3 kJ•mol^–1能垒即可, 说明当碳硼烷阴离子存在时, 二甲基氯钅翁 离子不可能发生异构化反应得到氯乙烷, 只能产生氯仿.     

腾冲嗜酸两性菌硫氧化还原酶分子结构中铁原子结合位点的新特征

前期研究表明, 铁原子对于嗜酸两性菌中硫氧化还原酶(SOR)的活性至关重要. 本研究表明, 2,2′-联吡啶、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠、8-羟基喹啉等特异性铁离子螯合剂强烈抑制腾冲嗜酸两性菌SOR酶活性, 进一步表明铁原子是SOR酶活必需. 对目前基因组数据库中的SOR基因或者SOR类似基因进行序列比对, 发现了一个潜在的铁原子结合模体(H⁸⁶-X₃- H⁹⁰-X_n-E¹¹⁴-X_n-E¹²⁹). 据此, 本研究采用定点突变技术, 将氨基酸残基H⁸⁶, H⁹⁰和E¹²⁹分别突变为苯丙氨酸或者丙氨酸, 圆二色光谱测定发现突变体(H⁸⁶F, H⁹⁰F和E¹²⁹A)的二级结构没有明显改变, 但是这3个突变体全部丧失了酶活性. 突变体蛋白中铁原子含量测定结果表明, 3个突变体全部或者部分丢失了铁原子, 而之前研究中获得的3个半胱氨酸突变体(完全丧失了酶活)铁原子含量没有变化. 根据本研究并结合前期实验结果可知, SOR分子中模体C³¹-X_n-C¹⁰¹-X₂-C¹⁰⁴是底物硫分子活化区域; 而模体H⁸⁶-X₃-H⁹⁰-X₂₃-E¹¹⁴-X_¹⁴-(E/D)¹²⁹是SOR分子中铁原子的结合区域, 与铁原子结合形成一个非卟啉铁中心, 是SOR的氧化还原中心; 这两个区域均是SOR酶活性的必需部分.     

有机化合物在离子液体中的无限稀释活度系数理论预测

基于理论线性溶剂化能模型 (TLSER), 应用半经验分子轨道能AM1法计算烷烃、芳烃、醇类、氯代甲烷等34种有机非极性和极性化合物的量化参数, 建立了描述有机溶质在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐 ([BMIM][CF₃SO₃]) 和1-丙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([PDMIM][BF₄])中无限稀释活度系数γ_i^∞的理论预测模型. 该模型能够解释溶质和离子液体(ILs)之间的相互作用机理, 适于估算有机溶质在ILs中的γ_i^∞. 研究结果可能为针对具体不同的反应或分离过程等实现有效的ILs设计提供理论依据.     

二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质

设计合成了3个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物6b~6d及一个对照化合物6a.4个化合物通过1H NMR,13C NMR,31P NMR和元素分析进行了表征.化合物6c的结构通过X射线单晶衍射证实,晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–?作用.同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算,探究了二硫杂[3.3]对环番配体及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响.电化学研究结果显示,二硫杂[3.3]对环番上取代基(F,CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性,其中氰基的影响最大.密度泛函理论计算结果显示取代基(F,CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO)电子云密度分布影响较大,氰基取代的6c和氟取代的6d,其LUMO轨道上的电子几乎定域在桥配体的环番上,而6a和6b,其LUMO轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.     

有机弱极性材料交替LB膜的铁电性

对氮冠醚(NC)和花生酸(AA)LB膜(Z型以及交替Y型)的铁电性进行了研究. 结果发现: 在氮冠醚/花生酸交替Y型LB膜、掺Ba²⁺的和掺Mn²⁺的花生酸的Z型膜以及纯的氮冠醚和花生酸的Z型膜中均观察到了电滞回线, 亦即说明它们都具有铁电性, 并且它们各自对应的剩余极化强度大小分别为: 9400, 180, 650, 450和15 mC·m^-2. 由此可以推知: Ba²⁺, Mn²⁺等离子掺入的离子转移效应以及交替膜的层间相互作用对LB膜的铁电性有比较大的增强效应.     

稀土双系列多金属氧酸盐和草酸桥连二核铜构筑的无机-有机杂化物及磁性质

在醋酸-醋酸钾缓冲溶液中, 一系列基于稀土双系列锗钨酸盐的无机-有机杂化物K₂Na_mH_9-m[{Ln(GeW₁₁O₃₉)₂}{Cu₂(bpy)₂(μ-ox)}]·nH₂O (bpy=2,2′-联吡啶, ox=C₂O₄^2-; Ln= La,Nd, Sm, Eu, Gd; n=19, 17, 22, 20, 19; m=4, 4, 4, 9, 2)被分离出来. 单晶X 射线分析表明, 化合物1~5 是同构的, 均具有一维链状结构, 由草酸二核铜[Cu₂(2,2-bpy)₂(μ-ox)]²⁺配离子桥连稀土双系列多阴离子[Ln(GeW₁₁O₃₉)₂]^13- 构建而成. 相邻链之间通过吡啶基团的π-π相互作用, 进一步形成三维结构. 磁性测试显示这些化合物具有二核铜的反铁磁性相互作用, 同时稀土离子对化合物磁性有一定影响.     

Pr3+/Tm3+共掺LaF3纳米体系中能量转移效应的光谱学研究

在较低的温度下用水热法制备了分散性良好的Pr³⁺/Tm³⁺共掺的LaF₃纳米颗粒. X射线衍射、原子力显微镜和透射电子显微镜等技术对纳米颗粒进行表征的结果显示, 纳米颗粒呈六方相, 平均粒径为30 nm. 通过激光激发LaF3:Pr³⁺/Tm³⁺共掺纳米体系中的Tm3+离子, 实现了Tm³⁺离子到Pr³⁺离子的能量转移, 观测到了因此而产生的荧光辐射. 运用光谱学方法对共掺纳米体系的荧光辐射性质进行了研究分析, 并对相应的能量转移机理进行了探讨.     

类锂N4+离子与Na原子碰撞过程中电子俘获激发态实验研究

<正>随着原子电离技术的迅速发展,人们能获得原子的电离度也越来越高,直到获得类氢∪⁹¹⁺离子和全剥离的裸铀离子极高电荷态离子的获得,给我们提出了许多有关的电离原子的课题,例如:高Z类氢离子的跃迁能量的精确测量;高Z元素紧束缚态1s电子碰撞电离截面的测量;低速高电荷离子与表面相互作用中粒子反转机制的研究;高电荷态离子量子电动力学(QED)效应,兰姆位移和超精细结构的分裂,等等.     

一种PVC膜硫酸根电极的研制

硫酸根离子敏感性电极的研制至今仍然是离子电极领域中的一个难点。由于固膜型硫酸根电极存在重现性差以及受到磷酸根离子严重干扰等缺陷,这方面的研究重点随之转移至液膜型硫酸根电极的研制。曾有人报道了基于季铵阳离子作为电活性物质的液膜硫酸根电极。但是这类电极存在稳定性、选择性差以及线性响应范围窄等缺陷。采用新的活性物质是制备性能良好的电极的重要途径。本文首次合成一种新的有机化合物:N-烷基取代苯并三氮唑衍生物,并以之为载体,研制出一种具有良好的稳定性和电位响应性能的PVC膜硫酸根离子敏感性电极。     

二聚结构[(CH3)4N]4[PW11O39H2La(H2O)4]2·3H2O的合成、结构及性质

以α-Na₇PW₁₁O₃₉·nH₂O, LaCl₃·7H₂O 和(CH₃)₄NCl 为原料, 利用常规水溶液方法合成了 2:2 型二聚的单缺位Keggin 结构稀土衍生物[(CH₃)₄N]₄[PW₁₁O₃₉H₂La(H₂O)₄]₂·3H₂O (1). X 射线 单晶衍射结果表明, 该晶体属三斜晶系, P-1 空间群, 晶胞参数: a = 1.35383(10) nm, b = 1.60687(12) nm, c = 1.86958(13) nm, α = 65.9630(10)°, β = 83.1650(10)°, γ = 83.6780(10)°, Z = 1, R1 = 0.0589, wR2 = 0.1447. 二聚阴离子{[(α-PW₁₁O₃₉H₂)La(H₂O)₄]₂}^4-由2个[α-PW₁₁O₃₉]^7-缺位阴 离子通过2 个[La(H₂O)₄]³⁺配离子连接形成, La³⁺离子占据[α-PW₁₁O₃₉]^7-阴离子的缺位位置, 采 用九配位单加冠四方反棱柱构型, 相邻的2 个单取代阴离子[α-PW₁₁LaO₃₉]^4-通过2个La –O_t –W 桥连成二聚物. 热重分析结果表明, 化合物1 在25～600℃范围内表现为两步失重; 循环伏安 行为表明, 化合物1 阴离子在pH 4.3 的水溶液中存在两步可逆的单电子还原过程.     

贵州氟中毒病区燃煤的潜在氟化氢释放

采用飞行时间二次离子质谱(TOF SIMS)分析了21件煤样, 它们取自贵州普安和普定等地的5个氟中毒地方病流行自然村, 总硫和总氟含量分别为0.24%~5.58%(质量分数)和90.2~149.2 mg/kg, 系日常生活用燃煤, 出产于地表及临近地表, 故曾遭一定程度风化. 全部煤样被检出H₃O⁺, H₂SO₄⁺, HSO₄^-, F^-及K⁺和Na⁺等质谱特征离子, 前三者直接标志了水合硫酸(H₂SO₄H₂O)的存在, 后者指出了氟呈盐的形式. 结论是当地生活燃煤天然含有酸(H₂SO₄H₂O)与碱(F^-). 推论是此酸与碱在加热或燃烧条件下必将发生化学中和反应而释放出氟化氢(HF)(BP 19.5℃). 室内200℃加热煤试验结果和普安县青山乡等农户煤炉现场检验结果均直接再现氟化氢释放.     

芳香寡聚磺酰胺大环化合物的合成

以芳香二磺酰氯和芳香二胺为原料, 三乙胺作缚酸剂, 二氯甲烷作溶剂, 用一步成环法合成了一系列新型的、芳环单元不同的芳香磺酰胺四聚体大环化合物3a~6, 并得到了IR, ¹H NMR, MALDI-TOF(matrix assisted laser desorption ionization/time of flight mass spectrometry)等对其结构的确认. 这些大环化合物的对称性和脂溶性较好, 易溶于丙酮中, 重结晶纯化方便可行. 同时发现了制备一系列结构对称的芳香寡聚磺酰胺大环化合物的简单易行的方法, 并对合成方法进行了有价值的探讨.     

基于四核钴夹心结构单元构建的一维杂化 多金属氧酸盐

通过水热法合成了一个新颖的有机-无机杂化四核钴夹心一维多金属氧酸盐: Na(H₂O)₂[Co(en)₃]₃H₃[Co₂(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]·10.5H₂O (1) (en = ethylenediamine), 并利用X射线单晶衍射技术确定其结构. 实验结果表明, 该化合物是由四核钴夹心的多阴离子单元[Co₄(H₂O)₂(B-α-PW₉O₃₄)₂]^10-通过Na⁺离子桥连形成的一维链状结构, 同时对化合物进行了红外、热重、元素分析和粉末衍射等表征.     

四取代及二桥接四氮杂对环仿的合成

四氮杂对环仿(Tetraazaparacyclophane)是人工模拟酶研究中发现的一类新化合物,对这一类化合物的修饰,例如改变环的形状和大小或引入具有活性的基团,就有可能产生理想的酶模型.本文以1,8,22.29-四氮杂[8.1.8.1]对环仿(CP66)为原料,合成得到了4种未见文献报道的四取代四氮杂对环     

水合锰(Ⅱ)结构的量子化学和ABEEM/MM研究

应用新一代可极化分子力场——原子-键电负性均衡浮动电荷分子力场ABEEM/MM,结合精密量子化学方法, 构建了精确的Mn²⁺-H₂O 相互作用的势能函数, 确定了相关参数.将该势能函数用于计算[Mn(H₂O)_n]²⁺(n=1~12)的结构和结合能, 得到了与量子化学一致的结果. 进一步对Mn²⁺水溶液进行ABEEM/MM 动力学模拟, 得到的Mn²⁺–O 径向分布函数的第一和第二最高峰分别处于0.218 和0.435 nm 处, 积分得到第一和第二水合层的配位水分子数分别为7.03 和17.74; 对于O–Mn²⁺–O 角度分布函数, 其第一和第二最高峰分别位于80°和140°附近, 这些结果与实验和其他理论方法的结果有很好的一致性. Mn²⁺的极化作用使得第一水合层中水分子的键长明显增长, 键角明显减小; 而Mn²⁺对第二水合层及外层水分子的结构影响较小. 分析体系的电荷分布表明, 与ABEEM-7P 纯水相比, Mn²⁺水溶液中参与形成氢键的氢原子和孤对电子的电荷变化较大, 且Mn²⁺和其邻近的水分子间存在明显的电荷转移.     

检出于第三系沉积物中的芳构化三环二萜烷及其意义

在胜利油田第三系沙河街组3个低成熟的生油岩和５个原油样中检出了一个单芳三环萜烷和两个芳构化三环二萜烷,检出的化合物包括：C₁₉H₂₈ (m/z 145,M⁺256)C环芳构化三环萜烷,C₁₇H₂₀ (m/z 209,M⁺224)和C₁₈H₂₂ (m/z 233,M⁺238)B,C环芳构化三环二萜烷．初步研究结果认为,这些化合物是未成熟有机质的标志物,并具有C₁₈H₂₂>C₁₇H₂₀>C₁₉H₂₈的稳定序,早期成岩作用阶段奥利烯、藿烯、蕨烯、乌散烯等五环三萜类的Ｄ环裂解亦可能是B,C环双芳三环二萜烷的成因途径之一．     

X射线衍射法测定Na2SO4水溶液结构

用快速X射线衍射仪研究了298和323 K Na₂SO₄水溶液的时间空间平均结构, 得到溶液差值径向分布函数. 采用多峰拟合中的Gaussian法去卷积曲线上的重叠峰. 初步断定溶液中Na⁺-OH₂距离为0.235 nm, S-OH₂距离为0.385 nm左右; 浓溶液中NaSO₄–接触离子对特征距离为0.345 nm, 且SO₄^2–单齿配位到Na⁺. 讨论了浓度和温度对溶液结构的影响. 浓度减小, 水分子贡献增强, Na⁺的平均配位数几乎不变, 而SO₄^2–水合数有所增大; 温度升高有利于形成NaSO₄^–离子对, 且导致稀溶液中自由水分子结构的不稳定程度增大, 即0.290 nm的氢键峰分裂成0.275和0.305 nm两个峰.