Cu(I)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(I)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理. 在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型, 通过振动分析确认了过渡态的结构. 报道了四条可能的反应路径. 结果表明: 两种Cu(I)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu2O. 通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能, 是反应的主要通道, 其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ/mol, 反应热为93.01 kJ/mol. 理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

6-羟基-1-（菲基）-哌啶-2-酮脱羟基及其阳离子环合反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G*基组水平下研究了6-羟基-1-菲基-哌啶-2-酮脱羟基生成吡咯里西啶类生物碱的微观反应机理.优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性.结构和能量分析表明,反应物R脱羟基并进一步发生阳离子环合反应有两条反应通道,分别为：R→IM1→TS1→IM2→P1和R→IM1→TS2→IM3→P2.反应通道R→IM1→TS1→IM2→P1控速步骤活化能最低,是该反应的主要通道.与实验报道是相吻合的.     

2-氯吡啶光氯化取代反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化取代反应的过渡态.研究结果表明,生成2,6-二氯吡啶、2,5-二氯吡啶、2,4-二氯吡啶、2,3-二氯吡啶不同产物的每一个反应通道都存在两个过渡态;反应体系沿反应坐标的变化为反应物→反应物络合物→第1过渡态→中间体→第2过渡态→产物络合物→产物;第2过渡态为主过渡态,生成2,6-二氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低,分别为-139612.06和135.39kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.生成二氯吡啶反应过程中吡啶环反应部位CCl键的形成主要与共轭双键断裂同步,而CH键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步.     

CH2与NO化学反应机理的理论研究

用密度泛函理论（DFT）研究了CH2与NO化学反应机理,在B3LYP/6-31 G^*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应的反应物、产物和反应路径上的中间体、过渡态的几何构型,并通过频率振动分析确认中间体和过渡态,分析原子净电荷分布规律,沿IRC反应路径的能量、构型变化曲线来描述,从而确定了此反应的可能反应通道有：（a)R→IM1→TS1→P1和（b)R→IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM4-trans←→IM4-cis→TS5→IM5→TS6→P2。研究表明最佳反应通道为（b)。     

CO和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平下研究了CO与OH自由基反应的微观机理.全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性.在G3水平上计算了它们的能量,OH自由基与CO反应机理的研究结果显示:OH自由基与CO反应为双通道反应过程,分别为(1)CO OH→IM1→TS1→CO2 H;(2)CO OH→IM1→TS2→IM2→TS3→CO2 H.其中通道(2)的活化能较低,为主要反应通道.     

CH_3SS与HO_2自由基的气相反应机理

用密度泛函MPW1PW91/6-311G(d,p)方法优化了CH_3SS与HO_2自由基反应路径上的各反应物、中间体、过渡态和产物等物种的几何构型,并确认了各物种的相关性。用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对各驻点物种进行了单点能计算,并经过零点能校正获得了反应势能剖面。结果表明:CH_3SS与HO_2的反应存在9条反应通道,可获得12种分解产物。其中通道(1)中的顺式反应机理,即R→~3IM1→TS1a→P1(CH_3SSH+~3O_2)为标题反应最佳通道,速控步骤的能垒高度仅为25.15 kJ/mol。用VKlab程序计算得到的主反应通道速控步骤在200～2 000 K范围经小曲率隧道效应模型校正后速率常数三参数表达式为k~(CVT/SCT)=1.03×10~(10)T~(0.51)exp(-402.7/T)s~(-1)。     

甲酸在超临界水中分解反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基组水平上研究了甲酸在超临界水中分解的微观反应机理.研究结果表明:甲酸在超临界水中的分解反应存在多条反应通道,反应历程复杂,其中通道R→IM1→TS4→IM4→TS5→P1和R→IM3→TS14→P2为主通道,分别对应甲酸脱羧反应和脱羰反应;H_2O作为催化剂参与了甲酸分解反应,使得脱羧反应和脱羰反应的反应势垒明显降低,促进了甲酸分解,且对脱羧反应的促进作用更为明显.利用传统过渡态理论,分别计算出2条主通道的速控步骤在压力为25 MPa、温度为700～1 500 K范围内的速率常数表达式分别为k1=4.68×1010 exp(-22 231.46/T)s-1和k2=5.34×1010 exp(-24 587.05/T)s-1.     

CH自由基与HNCO反应机理的理论研究

用MP2方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH自由基与HNCO的反应机理.全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物,选用更高水平的QCISD（T）/6-311＋＋G（d,p）和G3方法计算了相应的能量.研究结果表明：CH自由基与HNCO反应存在4条反应通道,分别为（1）CH＋HNCO→IM1→TS1→CH2＋NCO;（2）CH＋HNCO→IM1→TS2→IM2→TS3→H2CN＋CO;（3）CH＋HNCO→IM（cis）→TS（cis）→HCNH＋CO;（4）CH＋HNCO→IM（cis）→TS（cis-trans）→IM（trans）→TS（trans）→HCNH＋CO.其中通道（3）具有相对较低的活化能,且为放热通道,是反应的主要通道.     

肉桂醛选择性加氢产物的互变异构理论研究

采用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法研究肉桂醛选择性加氢产物的互变异构过程.在6-311++G**基组水平下,对肉桂醛选择性加氢的产物和互变异构过程中的过渡态进行几何构型优化,通过振动频率分析确认过渡态,内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行验证,并运用分子中的原子理论(AIM)分析这些物质的成键特征及轨道间相互作用.研究结果发现,肉桂醛选择性加氢可能生成3种产物,分别为苯丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)和肉桂醇(P3);在气相和乙醇、甲苯、THF 3种不同溶剂中,这3种产物互变异构的活化能均大于250.00 kJ/mol;在酸性条件下,ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)为142.30 kJ/mol,表明1,4加成产物3-苯基丙烯醇有可能转换成肉桂醇;在碱性条件下,ΔE'1(即P2→TS1→P1过程活化能)和ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)分别为44.23和80.59 kJ/mol,活化能均较小,表明3-苯基丙烯醇易转换成肉桂醇和苯丙醛;而肉桂醇和苯丙醛在乙醇、甲苯、THF、酸性及碱性条件下都难发生互变异构.     

CH2CF自由基与HNCS反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法，用不同基组研究了CH2CF自由基与HNCS的微观反应机理，优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物；振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，用AIM计算所得的部分成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程向生成物方向进行.对于CH2CF自由基与HNCS反应，我们找到了五条反应通道.结果分析表明，反应通道CH2CF+HNCS→IMA1→TSA1→CH2CHF+NCS控制步骤活化能最低，是该反应的主要通道，有稳定的氢键复合物IMA1生成，表现为H原子迁     

NO与OH自由基反应机理的理论研究

用MP2方法，在6-311 G(d，p)基组水平上研究了NO与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，考虑零点能校正，同时采用QCISD(T)/6-311 G(d，p)方法得到了更为精确的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性．从对NO与OH自由基反应机理的研究结果看，NO与OH自由基反应为双通道反应过程，分别为：NO OH→IM1→TS1→NO2 H，NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)．研究发现，通道NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)是NO与OH自由基反应的主反应通道，其主要产物是HNO2．     

2-氯吡啶光氯化夺氢反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化夺氢反应生成不同氯代产物的两个主要基元反应过渡态,并计算比较了不同反应路径活化能的高低.结果表明,不同产物以生成2,6-二氯吡啶的活化能最低.生成2,6-二氯吡啶两个连续的基元反应的活化能分别为9.43和15.56kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.     

气相中Au_2~+催化水煤气变换循环反应的理论研究

采用密度泛函理论中的UB3LYP方法研究了气相中二聚体Au_2~+在二重态与四重态势能面上催化CO+H_2O→CO_2+H_2的水煤气变换(WGS)循环反应的机理.二、四重态势能面上各个驻点的几何构型被全参数优化,同时对过渡态进行了频率分析,并使用内禀反应坐标(IRC)方法对其进行了验证,讨论了势能面的交叉情况.运用Kozuch的能量跨度模型对循环反应中催化剂的转化频率(f_(TO))进行了计算,同时对整个反应的决速态进行了确定.结果表明,二、四重态势能面之间没有交叉点;循环反应中决速过渡态(TDTS)是~2TS34,决速中间体(TDI)是2IM1;298.15K下整个反应的δE=237.6kJ·mol~(-1),fTO=1.440×10~(-29) s~(-1).     

ClONO2和OH自由基反应机理的研究

文章运用CBS-QB3的理论方法对ClONO2和OH自由基反应机理进行了研究.研究结果表明在反应体系中存在一个直接抽取的反应机理;共研究了5个产物通道,其中通过反应路径ClONO2 +OH→TS1/TS2→P1得到的产物HOCl+ NO3 (P1)为反应体系的主要产物;在CBS-QB3水平上得到的TS2的相对能量要比TS1的高74.24 kJ/mol,因此该反应体系的主要反应路径为ClONO2 +OH→TS1→P1.用过渡态理论对该主要反应路径的速率常数进行计算,计算得到的速率常数与已有的实验值接近.     

HCNO+OH→HCO+HNO反应的密度泛函理论

利用密度泛函理论的B3LYP方法研究了HCNO OH→HCO HNO的反应机理,在6-311 G(3df,2p)水平上对反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行优化.频率分析证实了各种成分存在的真实性.内禀反应坐标(IRC)揭示了上述反应的微观机理,获得了反应的活化能和反应焓变.结果表明:整个反应是多步骤完成的吸热过程,其中能量最低的中间体是IM2,反应所需的活化能是119.99 kJ/mol,理论计算的吸热值为125.24 kJ/mol.     

基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol~(-1),液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol~(-1),远低于裸环境的决速步能垒264.2和266.1 kJ·mol~(-1)。气相环境下表观活化能分别是140.8和155.0 kJ·mol~(-1),液相环境下表观活化能分别是97.9和98.9 kJ·mol~(-1)。结果表明:水分子和水溶剂对蛋氨酸旋光异构反应的质子迁移过程具有较好的催化和助催化作用。水汽环境下蛋氨酸会损伤,蛋氨酸的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现。     

密度泛函理论方法研究Mn~(2+)催化丙氨酸反应的机理及催化活性

采用密度泛函理论的BP86-D3方法研究了Mn~(2+)催化丙氨酸转化反应的机理及催化活性.得到15个稳定构型和12个过渡态,最稳定构型的结合自由能为-710.8kJ·mol~(-1).Mn~(2+)可以催化丙氨酸发生质子迁移反应、手性转化反应、裂解失CO反应和裂解失H_2O反应;对应的吉布斯自由能垒分别为7.7kJ·mol~(-1)、78.7kJ·mol~(-1)、166.4kJ·mol~(-1)和225.2kJ·mol~(-1).丙氨酸质子迁移反应和手性转化反应通道的决速步基元反应相同,自由能垒是119.1kJ·mol~(-1),相应反应较易发生.丙氨酸裂解反应通道的最高自由能垒为225.2kJ·mol~(-1),反应较难发生.     

CH自由基与NO反应机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论与从头算分子轨道理论研究了CH自由基与NO反应的机理，在B3LYP／6-311＋＋G（d，p）水平上优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，并在G3水平上计算了它们的能量，同时对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．从对CH自由基与NO反应机理的研究结果看，CH自由基与NO反应为多通道反应．可能的产物是OH＋CN、0＋HCN、H＋CNO、H＋NCO、N＋HCO、NH＋CO，这些产物与实验检测到的结果相吻合．理论分析表明，反应通道CH＋NO→IM6→TS8→IM7→TS9→N＋HCO控制步骤的活化能最低（144．6kJ／mol），为主要反应通道．同时理论计算得到的各通道反应热与实验值一致，可以说明研究结果是比较可靠的．     

1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子与二环烯加成反应研究

用密度泛函B3LYP方法在6—31G^ 水平上研究了1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子[R-C=N-CH(CH3)2] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理．优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径．并用SCRF(PCM)方法在同一水平上对标题物在CH2Cl2溶液中的反应进行了研究,计算了反应在气相和CH2Cl2溶液中的活化能垒．结果表明,该反应有TS1(△Ea=12．72kJ／mol)和TS2(△Ea=41．97kJ／mol)两条途径,产物主要通过能量较低的过渡态TS1生成．     

氮川三乙酸的脱水反应机理

运用量子化学密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311++G(d,p)的计算水平上研究氮川三乙酸(NTA)的脱水反应机理。通过对反应物、过渡态和产物进行优化,对频率和自然键轨道进行分析,得到对应的稳定构型;频率分析结果表明过渡态只存在1个虚频,并通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行确认。运用Gaussian03程序进行计算。研究结果表明:氮川三乙酸脱水反应的微观途径为NTA→TS→P+H2O,其所需活化能为163kJ/mol,反应物和产物的能量差为69kJ/mol,该反应为吸热反应;采用经典过渡态理论计算得到反应的速率常数为5.825×10-16s-1。