氮杂环卡宾催化酯交换合成蔗糖酯

氮杂环卡宾由于其强的亲核性可以催化酯交换反应,但其用于蔗糖的酯交换反应尚未见报道。本文探索氮杂环卡宾催化的醋酸乙烯酯对蔗糖的酯交换反应,得到一系列的蔗糖酯(单酯、双酯和多酯),通过HPLC-MS-MS对其进行定性定量分析,以总酯化率为指标,得到其最佳反应条件为:DMF为溶剂,糖酯比1∶10,反应温度100℃,时间8 h,催化剂用量为10%,总酯化率达到88%,最后通过红外光谱确定得到蔗糖酯。本文研究可为氮杂环卡宾催化蔗糖的酯交换反应提供依据。     

基于苯并二噁烷氮杂环卡宾的合成和催化性能研究

本文报道了一种基于苯并二噁烷氮杂环卡宾催化剂的合成,利用1-(9-蒽甲基)咪唑与4-溴甲基苯并二噁烷在THF中加热回流得到了这种新型的氮杂环卡宾衍生物,通过核磁共振表征了其结构.同时还研究了此类氮杂环卡宾在Suzuki-Miyaura偶联反应的催化性能,结果表明该催化剂在SuzukiMiyaura偶联反应中表现出了良好的催化活性.     

氮杂环卡宾催化硝基甲烷与查尔酮的Michael反应

氮杂环卡宾作为一类重要的小分子催化剂,近年来在有机合成领域得到了广泛的应用。本文研究了氮杂环卡宾作为Brφnsted碱催化硝基甲烷与查尔酮的Michael加成反应,发展了氮杂环卡宾催化构筑γ-硝基羰基化物的有效方法。实验结果表明:以17 mol%稳定的氮杂环卡宾IPr作为催化剂,以二氯甲烷为溶剂,各种取代基的查尔酮与硝基甲烷可以在室温下顺利反应,以26%-99%的产率得到目标产物。该反应具有效率高、无金属污染、环境友好等优点。     

氮杂环卡宾和金属配合物共催化构筑高烯丙醇化合物

氮杂环卡宾作为有机催化剂可将醛类化合物反应极性发生翻转,使醛类化合物由亲电性转化为亲核性,通过研究氮杂环卡宾和金属配合物的兼容性,利用二者协同催化的反应体系,以各类芳香醛和烯丙基醋酸酯为起始原料,有效地制备了高烯丙醇化合物。研究结果表明:选择噻唑类氮杂环卡宾催化剂和Pd(OAc)2/PPh3为共催化剂,2倍当量的KOBut作碱,CH2Cl2作溶剂的条件下,可高效地得到高烯丙醇化合物,该反应适用范围较广,可用于制备各类高烯丙醇化合物。     

氮杂环卡宾催化对亚甲基苯醌与醇的1,6-共轭加成反应

近年来,氮杂环卡宾(NHCs)作为一类重要的有机小分子催化剂在有机催化研究领域引起了广泛关注。本文研究了氮杂环卡宾催化下对亚甲基苯醌与醇的1,6-共轭加成反应。实验结果表明:以5 mo1%的氮杂环卡宾IPr为催化剂,四氢呋喃为溶剂,不同取代基的对亚甲基苯醌与伯醇、仲醇、烯丙醇、炔丙醇以及高炔丙醇都可以在室温下顺利进行反应,以38%～97%的产率得到1,6-共轭加成产物。在该反应中,NHC作为Br?nsted碱通过氢键活化醇羟基催化此共轭加成反应;该反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点。     

水溶性氮杂环卡宾金属化合物的催化应用

 水溶性氮杂环卡宾金属化合物因催化效率高、选择性和稳定性较好及应用范围广,成为有机合成中重要的催化剂,在选择性催化有机反应中发挥着重要作用。本文综述近年来水溶性氮杂环卡宾金属配合物的主要类型、合成方法及其在金属有机催化反应中的研究进展。     

N-杂环卡宾-硅烷催化二氧化碳合成甲醇

选用噻唑N-杂环卡宾催化剂,通过负载二氧化碳,采用硅烷质子化反应,水解、中和得甲醇.探讨了最佳工艺条件、产率,对产物进行定性与定量测试,用红外光谱对产物进行表征,用反应的化学计量关系对产率进行计算.结果表明:在同样工艺下下,噻唑N-杂环卡宾与咪唑N-杂环卡宾对二氧化碳催化合成甲醇在产率与环境效益方面明显高于掺杂过渡金属的咪唑N-杂环卡宾,而考虑到经济效益与产率,噻唑N-杂环卡宾的催化效果最好.     

1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑的制备及其催化的安息香缩合反应——推荐一个有机化学设计实验

介绍了一个有机化学设计实验.该实验以乙二醛、 2,4,6-三甲基苯胺、氯甲基乙基醚为原料,通过两步反应高效制得氮杂环卡宾前体盐1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑.然后利用合成的咪唑盐在碱性条件下原位形成的氮杂环卡宾对醛极性反转的特性,催化苯甲醛的安息香缩合反应,合成2-羟基-1,2-二苯基乙酮.使用IR,~1H NMR,~(13) C NMR等多种方法对催化剂及产物结构进行了表征.     

烯酮在N-杂环卡宾催化反应中的应用

N-杂环卡宾是一类新型的亲核有机小分子催化剂.作为Lewis碱它能与亲电的醛作用,使其发生极性反转,具有亲核性.目前醛以外的其他亲电试剂很少被用在N-杂环卡宾催化的反应中.本文概述了烯酮作为一类新型的亲电试剂在N-杂环卡宾催化反应中的应用.     

咪唑环卡宾钯配合物参与的偶联反应新进展

钯催化交叉偶联反应可高效构建碳-碳键、碳-杂键等复杂结构单元,应用十分广泛。除了传统的膦配体催化体系外,新兴的氮杂环卡宾催化体系已在多种偶联反应中得到成功的应用。目前针对该催化体系的研究主要集中于新氮杂环卡宾配体结构的构建、新辅助配体的配合使用以及新反应体系的开发等。氮杂环卡宾参与的偶联反应也越来越向着绿色、可持续的方向发展。结合最新的文献报道,针对咪唑环类氮杂环卡宾配合物在上述方向的发展进行详细评述。     

Capture of hydroxymethylene and its fast disappearance through tunnelling

Singlet carbenes exhibit a divalent carbon atom whose valence shell contains only six electrons, four involved in bonding to two other atoms and the remaining two forming a non-bonding electron pair. These features render singlet carbenes so reactive that they were long considered too short-lived for isolation and direct characterization. This view changed when it was found that attaching the divalent carbon atom to substituents that are bulky and/or able to donate electrons produces carbenes that can be isolated and stored. N-heterocyclic carbenes are such compounds now in wide use, for example as ligands in metathesis catalysis. In contrast, oxygen-donor-substituted carbenes are inherently less stable and have been less studied. The pre-eminent case is hydroxymethylene, H-C-OH; although it is the key intermediate in the high-energy chemistry of its tautomer formaldehyde, has been implicated since 1921 in the photocatalytic formation of carbohydrates, and is the parent of alkoxycarbenes that lie at the heart of transition-metal carbene chemistry, all attempts to observe this species or other alkoxycarbenes have failed. However, theoretical considerations indicate that hydroxymethylene should be isolatable. Here we report the synthesis of hydroxymethylene and its capture by matrix isolation. We unexpectedly find that H-C-OH rearranges to formaldehyde with a half-life of only 2 h at 11 K by pure hydrogen tunnelling through a large energy barrier in excess of 30 kcal mol(-1).     

Generation and characterization of a fairly stable triplet carbene

Most molecules are held together by covalent bonds-electron pairs jointly shared by the two atoms that are linked by the bond. Free radicals, in contrast, have at least one unpaired electron. In the case of carbon-based radicals, the carbon atom at the radical centre no longer makes four bonds with other atoms as it would do in its normal, tetravalent state. The presence of unpaired electrons renders such radicals highly reactive, so they normally occur only as transient intermediates during chemical reactions. But the discovery by Gomberg in 1900 of triphenylmethyl, the first relatively stable free radical containing a central trivalent carbon atom, illustrated that radicals with suitable geometrical and electronic structures can be stable. Compounds containing a divalent carbon atom that uses only two of its four valence electrons for bonding are usually less stable than Gomberg-type radicals with trivalent carbon. Although the role of these so-called carbenes in chemical reactions has long been postulated, they were unambiguously identified only in the 1950s. More recently, stable carbenes have been prepared, but the singlet state of these molecules, with the two nonbonding valence electrons paired, means that they are not radicals. Carbenes in the second possible electronic state, the triplet state, are radicals: the two nonbonding electrons have parallel spins and occupy different orbitals. Here we report the preparation and characterization of a triplet carbene, whose half-life of 19 minutes at room temperature shows it to be significantly more stable than previously observed triplet carbenes.     

阴离子N-杂环卡宾研究进展

N-杂环卡宾的优异催化性能引起了人们的广泛关注,通过在N-杂环卡宾边臂引入多种阴离子官能团,成功研发出大量阴离子N-杂环卡宾及其金属配合物。阴离子N-杂环卡宾金属配合物几乎涵盖了所有过渡金属,并在有机催化和烯烃聚合反应中表现出良好的催化性能。本文结合阴离子N-杂环卡宾的相关研究报道,对C、N、O和S等阴离子N-杂环卡宾及其金属配合物的合成研究和应用情况进行评述。在此基础上,指出了今后阴离子N-杂环卡宾研究的发展方向。     

新型N-杂环卡宾研究进展

近20年来,N-杂环卡宾已经成为有机化学研究领域的明星分子。随着研究不断深入,各种新型N-杂环卡宾被合成出来。结合N-杂环卡宾的相关研究报道,简要介绍了经典N-杂环卡宾(1,3-二取代咪唑卡宾)的基本情况,随后重点介绍了反常N-杂环卡宾和其他新型N-杂环卡宾的合成和研究情况。在此基础上,指出了今后N-杂环卡宾合成研究的发展方向。     

H_2在Ni和Ni-Mn催化剂表面吸附的MS-Xα研究

本文用多重散射Xα(MS—Xα)方法计算了Ni 和Ni—Mn 催化剂原子簇模型的单电子波函数、能级和态密度.从轨道电负性、轨道对称性和态密度等方面比较了两种催化剂的差异,探讨了H_2在这类催化剂上吸附的机理,阐述了Ni 催化剂吸附H_2的活性高于Ni—Mn 催化剂的原因.本文所采用的计算方法避开了繁杂的吸附势能面的计算,可望成为催化剂吸附活性的理论研究的实用方法之一.     

负载型金属催化剂的研究进展

综述了负载型过渡金属催化剂的一些最新研究进展,如负载型Ni、Pd配合物均相催化剂,负载型Fe、Co配合物均相催化剂,负载型钼基催化剂等,并指名了其目前存在的问题和研究方向。     

Enantioselective benzoin condensation catalyzed by bifunctional <Emphasis Type="Italic">N</Emphasis>-heterocyclic carbenes

Benzoin condensation is an important carbon-carbon bond-forming reaction. The benzoin reaction with good yield, high enanti-oselectivity and broad substrate scope is highly desired in organic synthesis. The intermolecular benzoin condensation catalyzed by bifunctional N-heterocyclic carbenes has been investigated, and the corresponding α-hydroxyketones were obtained with yields up to 76% and enantioselectivities up to 99% ee.     

Cu改性直接甲醇燃料电池Pd/C阴极催化剂的电催化性能

用铜做掺杂元素,采用浸渍法以活性炭为载体制备了贵金属载量为20%的Pd-Cu/C系列直接甲醇燃料电池阴极催化剂,比较了4种不同Cu含量催化剂的电催化性能。采用ICP和X射线衍射分析了催化剂中金属元素的比例以及Cu掺杂对Pd/C催化剂晶体结构的影响。结果表明:催化剂中Pd与Cu的物质的量之比与预设值相近,Pd和Cu基本被全部还原;Pd-Cu/C催化剂为面心立方结构,元素铜的加入使催化剂的Pd-Pd间距缩小,从而HO2 ads和OO键能更好地吸附在催化剂金属表面;当采用NaBH4为还原剂,Pd与Cu物质的量比为3∶1时,催化剂(Pd3Cu/C)的平均粒径为3.4 nm,催化剂的催化性能最好,电化学活性表面积EAS达到38.9m2/gPd,电化学性能较Pd/C催化剂有很大提高,接近Pt/C商用催化剂。     

醇盐法制备Cu—ZnO／SiO2催化剂及其活性

用醇盐法制备Cu-ZnO/SiO2催化剂，该催化剂在甲醇脱氢合成甲酸甲酯反应中的活性和稳定性均优于浸渍法和离子交换法制备的Cu-ZnO/SiO2催化剂，根据差示扫描量热图谱和程序升温还原图图的测定，研究了焙烧温度及还原温度对催化活性的影响，并对ZnO的助催化性能进行了研究。     

PdO-CuO/Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2催化剂上CO还原NO反应性能的研究

以Ce0 .8Zr0 .2 O2 复合氧化物为载体 ,采用共浸渍法配制了一系列PdO CuO/Ce0 .8Zr0 .2 O2 双组分催化剂 ,选择NO CO反应为模型反应 ,考察了催化剂的还原活性 .结果表明 ,不同配比的PdO CuO双组分催化剂的NO还原活性均要优于单组分的PdO和CuO催化剂