酸催化丙酮碘化反应机理的理论研究

利用量子力学法对酸催化丙酮碘化反应的多种竞争性途径进行了一系列的理论研究,分析了该反应由丙酮烯醇化和烯醇碘化两个子反应构成.计算结果表明:丙酮烯醇化反应为决速反应,主要通过酸辅助单步质子转移反应途径来实现.研究结果合理地解释了反应机理和速率方程之间关系,从微观角度揭示了水合质子以及水分子在反应中的作用.     

团簇Co3FeP异构化反应的热力学与动力学研究

为了寻找团簇Co₃FeP的稳定性、结构和内部作用力等规律，利用密度泛函理论，在B3LYP/Lanl2dz的量化水平下对团簇Co₃FeP进行理论计算，得到5种优化构型，并从化学反应热力学与动力学的角度对其异构化反应中的反应物、过渡态和生成物进行了讨论分析。结果表明，所有构型均为C1对称且构型的空间结构对其熵值有影响；构型的稳定性主要由金属原子与非金属原子所决定，并且在常温常压下构型1^（3）、2^（3）和3^（3）可以稳定存在，是大部分异构化反应的最终产物。因此，在实际材料的开发中，不仅需要注意金属原子与非金属原子之间的作用力以确保构型的稳定性，还应首先考虑对稳定构型1^（3）、2^（3）和3^（3）进行相关研究。     

硼氢化立体选择性还原制备拉米夫定的研究

在对核苷类抗病毒药物拉米夫定的制备进行文献综述的基础上,提出一条立体选择硼氢化还原的合成路线合成了拉米夫定．反应中形成的六元环过渡态结构有效抑制消旋化,使得反应过程工艺简单,产品纯度好,收率高,完全符合作为原料药的使用要求．     

孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变机制的密度泛函理论

使用基于密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)水平上的计算,研究孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程.通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构,绘制完整的α-丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型α-丙氨酸分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁,转移至手性碳原子的另一侧,实现了从S型到R型α-丙氨酸分子的手性转变;该路径有1个中间体和2个过渡态,最大的反应能垒为326.6kJ/mol,来源于第一个过渡态TS1.     

双水作用Met过渡态电子激发特性的图解分析

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311+G(2df)基组水平上优化气相条件下甲硫氨酸(Met)分子的几何构型, 分析Met+2H₂O分子体系手性转变过程中各基元反应物的特征, 并在M06-2X/def2-TZVP下, 用含时密度泛函理论(TDDFT)方法给出隐式溶剂甲醇下Met+2H₂O分子体系手性转变过程中某过渡态体系的分子轨道(MO)、 自然跃迁轨道(NTO)和空穴-电子分布等值面图, 研究图解电子激发特征. 结果表明： 在双水分子协助下, H原子迁移形成过渡态, 导致Met分子体系结构与反应物间发生显著变化, 使分子功能发生改变.     

丁酸甲酯高温分解的过渡态理论研究(英文)

选取了丁酸甲酯高温分解的十三个反应路径中较为重要的两个反应:CH3OCO=CH3+CO2(R1)和CH3OCO=CH3O+CO(R2).使用密度泛函理论方法在B3LYP/TZVP基组水平上寻找了反应的过渡态,并且得到了两个反应的势能曲线.R1的势垒高度远远低于R2,同时R1的产物CH3和CO2拥有较低的能量,处于相对稳定的状态.因此,反应CH3OCO=CH3+CO2更容易发生.结论为丁酸甲酯的动力学模型研究提供了一定的理论依据.     

气相中BrO-与CH3Cl反应机理的理论研究

采用二阶微扰(MP2)计算方法,在aug-cc-pVDZ基组下对反应中各驻点进行了全几何结构参数优化,并在相同基组下进一步用CCSD(T)方法进行了单点能计算.结果表明,BrO-与CH3Cl的反应先通过一个传统的SN2反应,生成富能中间体IM2(BrOCH3…Cl),接着中间体IM2解离为SN2机理的产物P1(BrOCH3+Cl);而且还能继续发生氧、碳间的消除反应和氧上的取代反应,前者生成P2(CH2O+Br-+HCl),后者生成P3(CH3OCl+Br-).其中,传统的SN2为主反应通道,SN2诱导消除反应和取代反应为竞争的次反应通道,计算结果与实验相吻合.     

关于基本RS触发器不定状态的探讨

本文主要介绍了与非门构成的基本RS触发器不定状态的确切意义,澄清了教学中容易产生的误区,为后继的学习扫清障碍。     

甲醇气相脱水合成二甲醚反应机理的研究

采用B3LYP,MP2方法在6-311++G(2df,pd)水平上,研究了酸性催化剂条件下甲醇气相脱水合成二甲醚反应的微观机理,找到了可能的反应通道,并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率,解释了Highfield等的实验结论.从键长和能量的变化角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,以及反应过程的难易程度,为实验研究二甲醚反应提供理论依据.     

本科物理化学实验中开展计算化学教学初探

计算化学已成为研究化学过程的重要辅助手段，因此在大学本科物理化学实验课程教学阶段引入计算化学实验内容的需求也越来越迫切。根据复旦大学化学系本科生教学的实际情况，我们设计了一个纯理论计算的物理化学实验《H₂在Cu表面解离反应动力学模拟》,并成功在4届本科生中开展了此项实验。在本论文中，我们详细介绍了理论实验设计的思路以及具体开展实验的细节。根据开展实验过程中的结果，我们总结了教学实验效果，并探讨了一些普遍存在的问题，如学生关于计算化学必须使用的Linux操作系统熟练度不够，对计算化学背后的知识点掌握不牢固等问题。针对这些问题，我们探讨了未来在课程设置上可能的改进方案以及后续实验课程的设计思路。总之，我们在物理化学实验课程中成功开展了计算化学实验内容，取得了良好的效果，证明了该方面教学改革的可行性。