吡啶光氯化反应机理的量子化学研究(II)——PM3计算吡啶光氯化反应体系能量与反应动力学分析

用量子化学方法 PM3结构参数全优化方法对吡啶光氯化反应所涉及的分子、自由基进行了能量计算 ,得到键解离能 ,并对反应活化能与动力学进行分析 .对吡啶光氯化反应 ,提出了氯自由基直接进攻吡啶环的碳原子和氯自由基首先夺取与吡啶环键链的氢原子两种不同的反应机理 .量化计算结果表明 :吡啶光氯化反应中夺氢反应机理所需的反应活化能较低 ,不同产物以生成2 -氯吡啶的活化能最低 ,为 1 74.0 8k J/mol,总反应级数为 1 .5级 ,对吡啶的分级数为 1级 .对氯气的分级数为 0 .5级 .     

唑基-羧基-过渡金属离子三元体系的结构和磁性能研究进展

唑基-羧基-过渡金属离子三元体系金属配合物以其结构新颖和多样性在荧光、吸附、磁性等方面显示出诱人的应用前景,成为当前配位化学和材料科学领域的研究热点之一.环状的唑基因氮给体数目和位置的不同而表现出灵活多变的键合模式以及良好的与去质子的羧基协同配位能力.因此,唑基-羧基混合配体体系可以形成多核簇、螺旋链、闭合环状等多种子结构单元的金属配合物,进而诱导出新颖多样的磁相互作用能力.本文从唑基-羧基混配磁性配合物的结构和磁学性能方面综述了近年来该领域所取得的一些有意义的研究成果和基本规律.     

2-氯吡啶光氯化夺氢反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化夺氢反应生成不同氯代产物的两个主要基元反应过渡态,并计算比较了不同反应路径活化能的高低.结果表明,不同产物以生成2,6-二氯吡啶的活化能最低.生成2,6-二氯吡啶两个连续的基元反应的活化能分别为9.43和15.56kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.     

混合配体配位聚合物的设计、合成及光、磁性能的研究

开展了多氮唑/核酸碱基-多羧基混合配体配位聚合物的设计、合成方法及光、磁性能的结构性能调控研究工作。发现了混合配体配位聚合物的合成中,共配体对配合物结构调控的规律。发展了合成核酸碱基配位聚合物的新方法,完善了它们与金属离子的键合模式。揭示了混合配体交替去质子控制配合物的逐步结晶过程,为高核簇功能配位聚合物的可控构筑开辟了新方法,推动了配位聚合物化学研究的进展。     

含氮手性及外消旋配体与铑络合物在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

将由手性配体(1S,2S)-N-对甲苯磺酰基-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑;外消旋配体(±)-1,1'-联-2-萘胺、手性活化剂(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺与铑金属络合物二-μ-氯-二(1,5-环辛二烯)二铑组成的两种催化剂体系用于催化苯乙酮的不对称氢化反应.由气相色谱法及旋光测定法对反应物的转化率及产物的光学纯度分析的结果表明,手性配体和铑金属络合物组成的手性配体催化体系对苯乙酮的转化率为5.11%,产物的光学纯度为72.16%;而外消旋配体、手性活化剂与铑金属络合物组成的外消旋配体催化体系对苯乙酮的转化率为42.84%,产物的光学纯度为16.17%,由此说明手性配体催化体系较外消旋配体催化体系表现出更高的光学选择性.     

水杨醛希夫碱桥联的六核镝(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性能

通过溶剂热方法合成了一个新颖的水杨醛希夫碱桥联的六核镝(Ⅲ)配合物{[Dy_6(HL)_2(hfac)_2(NO_3)_2L_4(SO_3)_2]·C_2H_(52)OH·CH_3CN}(H_2L=2-羟基-N-(吡啶-2-亚甲基)苯甲酰肼,hfac=六氟乙酰丙酮),通过单晶和粉末X-线衍射、元素分析、红外光谱以及变温磁化率等技术对配合物的结构和磁学性能进行了全面表征.该配合物结晶于正交晶系Pbca空间群,a=1.387 8(13)nm,b=2.682 0(2)nm,c=2.921 0(2)nm,V=10.873(16)nm~3,Z=4,ρ=1.953 mg/m~3,μ=4.214 mm~(-1),F(000)=6 136.配合物中离散的Dy(Ⅲ)离子被双去质子的L2-配体和亚硫酸根聚集,形成一个封闭的笼子状的六核配合物.配合物中Dy(Ⅲ)离子间存在弱的反铁磁相互作用,在零场下呈现磁矩的慢弛豫行为,加场下表现为单分子磁体行为,其自旋翻转的有效能垒为11.83 K,指前因子为5.29×10~5s.     

一个新颖的混合配体双核镝(Ⅲ)配合物:合成、结构和磁性能研究

通过溶剂热方法合成了一个以4′-(对苯酚)-2, 2′:6′, 2"-三联吡啶(L1)和N, N'-双(亚水杨基)亚乙二胺(L_2)为混合配体的稀土金属配合物[Dy_2(L_1)_2(L_2)Cl_2(SCN)_4],并通过单晶和粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、直流和交流磁化率对其结构和磁学性能进行了全面地表征。该配合物结晶于三斜P1空间群,晶胞参数为a=0.90268(4) nm,b=0.90572(3) nm,c=1.91170(7) nm,α=83.092(3)o,β=82.848(3)o,g=74.189(4)o,V=1.4860(11) nm~3,Z=1。在该配合物中,中性的N, N'-双(亚水杨基)亚乙二胺配体连接相邻的Dy~Ⅲ离子形成中心对称的松散双核结构,而具有大p共轭骨架的三联吡啶分子则作为封端配体参与Dy~Ⅲ离子配位多面体的构建。更为有趣的是,源于五角双锥构型的Dy~Ⅲ离子的强各向异性,该配合物呈现出场诱导的单分子磁体行为,其磁矩翻转的有效能垒和指前因子分别为42.7 K和1.3×10~(-6) s。     

MOFs材料在以氢键作用为主导的吸附分离中的应用研究进展

金属有机框架材料(MOFs)独特的多孔性质、表面活性和易修饰等特点使其在分子吸附与物质分离等方面应用广泛.尽管有几种可能的吸附机制,但氢键是其中的重要手段之一,MOFs材料通过氢键作用展现出了良好的吸附性能.本文综述近年来MOFs材料在基于氢键作用的吸附分离中的应用研究进展,介绍MOFs材料气相吸附和液相吸附的特点及应用情况.     

吡啶光氯化反应的量子化学研究(1)──PM3计算吡啶静态结构和氯代位置

用半经验量子化学程序ＰＭ３对吡啶分子基态及第一激发态做了结构全优化计算,得到吡啶基态及第一激发态的分子轨道和其相应的能量,同时得到吡啶环各碳原子的电荷密度、成键度和自由价． 计算结果表明, Ｃｌ·与吡啶基态分子发生取代反应,优先生成２－氯吡啶,Ｃｌ·与吡啶激发态分子反应,优先生成４－氯吡啶．     

一个新颖的双席夫碱配体衍生的双核镝(Ⅲ)配合物:合成、结构和磁性能研究

通过溶剂热方法合成了一个以2-[（2-羟基苯基）亚甲基联二腙]-N''-[（2-羟基苯基）亚甲基]-丙酰腙（H₃L）为配体的稀土镝（III）配合物[Dy₂（CH₃CN）₂（H₂O）₂（HL）₂（Cl）₂]·2CH₃CN,并通过单晶和粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、直流和交流磁化率对其结构和磁学性能进行了全面地表征。结构研究表明,该配合物结晶于单斜P2₁/c空间群,晶胞参数为a=0.78136（2）nm,b=1.81946（6）nm,c=1.63321（5）nm,β=97.365（3）°,V=2.32182（12）nm³,Z=2。在该配合物中,双去质子的HL^2-配体连接两个畸变的双帽三棱柱构型的Dy^III离子形成中心对称的双核结构。该配合物在零场下呈现出单分子磁体行为,其自旋磁矩翻转的有效能垒和指前因子分别为91.7 K和5.04×10^-6 s。