沸石分子筛材料中次级孔的研究——Ⅱ.Y型沸石晶内次级孔对扩散的影响

以含有次级孔的沸石的晶内扩散为研究对象,对来源于同一NaY母体的一组改性Y型沸石,进行了孔结构分析和正戊烷的扩散系数的测定。得到了具不同次级孔量的Y型沸石晶内扩散性能变化的规律。并采用随机游动方法对实际的Y型沸石晶内扩散进行模拟,得到了与实验测定一致的结果,从而可以对有次级孔的Y型沸石的晶内扩散做定量的估计。     

烷基化催化剂Y型沸石固体酸的扩散性能和酸性中心

用IR和TPD方法,研究了长链烯烃与芳烃的烷基化反应的Y型沸石催化剂的酸性对反应的作用。研究表明具有中等强度以上的酸性中心都对反应有贡献。长链烯烃在催化剂上的吸附比苯要强得多。长链烯烃在催化剂上除了吸附活化与苯反应之外,还有生焦的倾向。催化剂上的焦碳积累引起微孔堵塞,反应活性下降,可以从孔分布变化和扩散性能下降中得到解释。     

分子筛型固体酸催化剂用于长直链烯烃和苯的烷基化反应

以分子筛型固体酸代替氢氟酸作催化剂,研究了长直链烯烃和苯的烷基化反应。对各种类型分子筛的研究表明:以金属阳离子交换的Y型分子筛为催化剂,在常压、苯/烯=8(摩尔比)、烯/剂=6(重量比)的条件下,反应0.5小时,烯烃的转化率可达97%以上,苯的单烷基化的选择性在90%以上。提高反应温度和压力可进一步提高烯烃的转化率,当反应温度150℃、压力2MPa、重量空速6h~(-1)时,烯烃转化率高于90%的时间可达100小时以上。     

改性Y型分子筛的微孔结构分析

对六种不同性质的Y型沸石分子筛进行了吸附等温线的测定,对等温线的脱附支数据进行了微孔分析的计算。对相对压力P/P_0≥0.3(孔径r>1.5mm)段,可采用BJH法计算中孔孔径分布;对P/P_0≤0.3段,可采用MMP法计算微孔孔径分布。在MMP法中引入了N_2分子平均单层厚度t_m,减少了计算结果的波动。研究表明,HY具有r=1.5～2.4nm的二次孔,用EDTA和(NH_4)_2SiF_6脱铝的Y型沸石,具有更多更宽分布的二次孔,超稳Y的二次孔一直延伸到r>5nm。     

n-C°_5/C°_6/C°_7混合物在5A分子筛上的吸附平衡

采用流动重量色谱法,测试了n-C°_5~/C°_6二元组分和n-C°_5/C°_6/C°_7三元组分在无粘结剂的小球型5A分子筛上的吸附平衡数据。吸附的温度范围为533～653K。以统计热力学模型,对纯组分吸附实验结果进行回归,得到了模型参数,据此,对n-C°_5/C°_6二元组分和n-C°_5/C°_6/C°_7三元组分的吸附平衡进行了数学描述。理论计算结果与实验结果一致。对二元组分的吸附平衡作出了相应的应用图表。     

长链烯烃-苯烷基化反应分子筛催化剂稳定性的研究

利用液相压力微型反应系统,在150℃、液体空速40h~(-1)的条件下,对各种Y型分子筛作为十二烯-苯烷基化反应催化剂的稳定性进行了考察。结果表明,用碱土金属离子或稀土金属离子交换改性的HY分子筛在烷基化反应中具有比HY更好的稳定性。其中以SrHY分子筛的稳定性最好,在维持烯烃转化率在98%以上时,单周期的处理量可达160公斤烷基苯/公斤他化剂。研究还表明,在Y型分子筛中引入Sr~(2+)后能增强分子筛对苯的吸附能力,在反应温度下使苯仍能维持活化吸附状态。     

沸石分子筛材料中次级孔的研究——Ⅰ.晶粒内次级孔与晶粒当量直径

用Micromeritics ASAP 2400仪对多种沸石分子筛材料进行了低温氮吸附等温线的测定。通过BJH法和MP法的孔分布计算表明,可以用2.0nm(BJH法)或1.5nm(MP法)作为区分沸石晶体骨架结构中的微孔和次级孔的孔径界限值。对四种具有相近晶粒外形尺寸的Y型沸石样品的测定和MP法的计算表明,它们在1.6～2.4nm范围内分别有0.0035,0.0381,0.101和0.184mL/g次级孔,这种显著差别说明沸石中存在着晶粒内次级孔。在沸石晶体骨架结构微孔中的内扩散起控制作用的场合,可采用与球形颗粒比表面积相当的晶粒当量直径来反映晶内扩散时从中心到边缘的平均距离。上述四种样品的晶粒当量直径分别为0.66,0.085,0.037和0.023μm。