含杂原子共轭分子中电荷分布的计算——在HMO法上加σ键极性校正

休克尔分子轨道法(简称HMO法)是一种最简单的半经验分子轨道方法,主要用于研究共轭分子中的π键。用这个方法所得到的分子中原子的电荷密度只能是靠电荷密度,对于不含杂原子的共轭分子,其中σ键的极性很小;π电荷分布基本上可以反映分子的电荷分布。但是,如果共轭分子中含有电负性较大的杂原子(例如F,O,N,…)时,忽略了σ键     

桐油间苯二酚树脂(TRR)与叠氮系交联剂的光发色交联机理

对充分导入间苯二酚的桐油间苯二酚树脂和双叠氮化合物所组成的感光体系的光发色交联机理进行了研究.证明树脂中间苯二酚基残留的反应活性点是易与氮烯(氮宾)反应导致交联的主要因素.其发色过程是由于生成氮-氧醌式结构所致.树脂中残留双键与叠氮化合物的光交联作用无疑是存在的,但实验证实它不是发色交联的主导因素.     

苯酚的一些衍生物电子结构的量子化学研究

采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲酰基等取代基的位置可使苯环上的某些点(如羟基的邻位)上的净电荷变得更负.1个基团是“拉电子基团”或是“推电子基团”不能准确说明取代基对电荷分布的影响,必须从取代基在分子体系中的诱导、共轭效应等方面进行具体分析,并藉助量子化学计算,才能获得准确的定量结果.     

乙烯亚胺与亚胺类分子[2+2]环加成反应机理的研究

用ＡＭ１方法研究了乙烯亚胺与亚胺分子内环加成反应的机理,结果表明,此反应是一个分步反应,有１个中间体,２个过渡态,反应的决速步骤是第１步,其△Ｅ＾≠＝１０４．１ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels-Alder反应的理论研究

用密度泛函理论中的BhandhLYP方法在 6 31G基组的水平上研究了呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels Alder加成反应机制 .研究结果表明该反应是一个分步反应 ,经历了 1个络合物 ,1个中间体和 2个过渡态 .该反应的决速步为第 1步 ,其活化位垒ΔE =79.16kJ·mol- 1.该反应有 2个特点 :①在所有的驻点中反应物的能量是最高的 ,因此决定了在反应的开始会先生成一个能量比较低的络合物 ;②传统上多用作双烯的呋喃在该反应中扮演了亲双烯体的角色 ,而掩蔽的邻位苯醌阳离子基则作为双烯体参与反应 .     

呋喃与烯丙基正离子[4+3]环加成反应机制的研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31G*基组的水平上研究了呋喃与烯丙基正离子的分子间环加成反应机制,结果表明:该反应是一个分步反应,经历了1个活化络合物、1个中间体及2个过渡态.反应的决速步骤是第1步,其ΔE= 63.00kJ*mol-1.该反应的特点在于反应物的能量是所有驻点中能量最高的,因此会先产生1个活化络合物.