多相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

氢甲酰化是指烯烃与合成气(CO/H_2)反应生成醛的羰基化过程,是均相金属络合催化剂在工业上的最大应用之一.与均相催化剂相比,多相催化剂具有易分离的优点,但面临活性较低、化学/区域选择性较差的问题,因而如何结合均多相催化体系的优点,实现高效的多相氢甲酰化过程是目前该领域的研究热点.本文重点介绍了多相分子催化剂、多相金属纳米颗粒催化剂、以及多相金属单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的研究进展,探讨了多相催化剂的组成、结构与烯烃氢甲酰化反应活性、化学/区域选择性和稳定性之间的关系,为从分子层面设计新型的氢甲酰化多相催化剂提供了思路借鉴,并对该领域的发展趋势进行了展望.     

丁烯氢甲酰化制备低正异比混合戊醛新型催化剂开发及反应动力学的研究

将自主开发的低正异比（N/I）氢甲酰化催化（HY-IH）体系用于丁烯氢甲酰化合成制戊醛.通过小试工艺优化,2-甲基丁醛选择性大于50%（即N/I约为1∶1）,远高于国内现有工业装置3%~10%的水平.同时,得到反应速率与丁烯浓度、反应温度和催化剂铑（Rh）浓度的相关动力学方程.通过连续模试反应对小试动力学进行了修正,为工业化装置设计提供了依据.     

手性亚磷酸酯-铑络合物催化的烯烃氢甲酰化反应

设计和合成了一系列由联二萘酚衍生的手性亚磷酸酯配体. 这些配体与铑(Ⅰ)形成的络合物能够有效地催化苯乙烯和乙酸乙烯酯的不对称氢甲酰化反应, 显示高度的催化活性、化学选择性和较好的区域选择性(异构醛/正构醛). 最高对映选择性分别达到37.0%和38.1%. 手性双齿亚磷酸酯配体与单齿亚磷酸酯配体相比, 产生更好的对映选择性, 但是更低的区域选择性.     

均相催化体系中混合C8烯烃氢甲酰化反应条件的研究

考察了在均相体系中无机盐添加剂、磷铑比(物质的量之比)、温度、压力、时间对混合C8烯烃(含质量分数69%的2,4,4-三甲基-1-戊烯和质量分数19%的2,4,4-三甲基-2-戊烯)氢甲酰化反应的影响.结果表明,适宜的反应条件为磷铑比为30,温度为130～140 ℃,压力尽可能高,反应时间应结合生产实际来确定.对部分添加了无机盐的均相催化体系寿命进行了考察,结果表明,添加无机盐后,提高了铑催化剂的循环使用次数.     

两相体系混合丁烯的氢甲酰化反应研究

研究了水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2在水/有机两相体系中对混合丁烯氢甲酰化反应的催化性能.主要考察了温度、压力、膦铑比、表面活性剂等因素的变化对催化性能的影响.结果表明,阳离子表面活性剂的加入,能明显提高底物转化率;CO分压增大,对丁烯 1双键异构有抑制作用.在100℃,2.0MPa(CO/H2=1),TPPTS/Rh25,[Rh]1.024×10-3mol/L的条件下,反应4h底物转化率接近35%,产物醛的正异比5.4.     

水溶性铑-膦配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

讨论了有关参数(温度、Rh／TPPTS比率、催化剂浓度、压力、甲苯／水体积比、不同溶剂、CO与H2分压比)对丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的影响，得到了一些规律性的结论。首次研究了水溶性双膦配体BDPXSNa和BISBISNa在丙烯酸丁酯氢甲酰化反应中对催化剂的催化活性和选择性的影响。     

水-有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应研究--阳离子表面活性剂结构的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂C22H45N（CH3）2C2H5Br(二十二烷基乙基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C4H9Br(二十二烷基丁基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C8H17Br(二十二烷基辛基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C12H25Br(二十二烷基十二烷基二甲基溴化铵)，并考察了其对Rh-TPPTS[TPPTS：P(m—C6H4SO3Na)3]催化的水—有机两相长链烯烃氢甲酰化反应性能的影响．研究结果表明，在该体系中添加含有疏水长链的阳离子表面活性剂后，反应性能得到明显改善．     

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中，反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO／H2分压比、底物浓度等对1-丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响．结果表明，RhCl(CO)(TPPTS)2对水／有机两相催化体系1-丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性，在100℃，2．5MPa，[TPPTS]／[Rh]=25时，生成戊醛的TOF高达2500h^-1，生成正戊醛的选择性达到87．5％．