新型双膦配体合成及其铜(Ⅰ)配合物吸光性

基于C₂对称性的手性联萘骨架，设计了一类新型双膦配体，并开发了一种简单、高效的汇聚式合成方法.该合成方法原料易得，可通过不同功能结构砌块之间的组合，对配体的电性和空间位阻进行调整.通过合成该类双膦配体的铜(Ⅰ)配合物，讨论了不同铜(Ⅰ)配合物吸光性的差异.     

仲丁基膦酸-2-丁基辛酯与希土固体配合物的研究

合成了什丁基膦酸-2-丁基辛酯（HBO／BP）与希土（Ⅲ）（Ln=La,Gd，Ho,Y，Er，Yb）新的固体配合物，其组成为Ln（BO／BP）；，对配合物的性质进行了表征。热分析表明，在空气中，热分解分两步完成，热分解产物是Ln2P4O13测定了配合物的红外光谱，对其主要吸收谱带进行了归属，配合物中Ln－O键具有较高的离子特性。     

线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2及其氧化态的Cr—Cr键的理论研究

用密度泛函理论对具有分子导线潜在应用前景的线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2的对称构型1,非对称构型2及其氧化态[Cr3(dpa)4Cl2]+3进行理论计算,并结合自然键轨道理论对配合物1～3的CrCr键进行分析.结果表明:(1)中性构型1和2中只形成Cr36+的dz2轨道组成的三中心三电子键,电子由两端向中间的Cr离域,电子由中间向两端的Cr离域,电子的离域更显著.由于离域和dpa-配体的螺旋盘绕作用,Cr36+的轨道中dxz和dyz轨道成份较小且绕金属轴(Z轴)发生不同程度的旋转,难以重叠形成键.(2)氧化态3中,因配体的螺旋作用,Cr的dxy轨道绕Z轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成键,故CrCr短键只存在1个键和2个键的三重键.(3)中性分子的HOMO轨道为非键轨道,电子云集中在两端Cr上,两端的Cr(2的长键端的Cr)是失电子形成氧化态3的中心.     

聚硅氧烷负载双齿膦铂配合物的合成及其在碳—硫键 …

合成了一种高分子负载型催化剂－聚－４－氧杂－６，７－双二苯膦基庚基硅氧烷铂配合物，研究了基估碳－硫键形成反应中的催化特性。在标量化合物和无水碳酸钠存在下，巯基化合物与经物在丙酮中回流高产率地生成相应的硫醚。     

[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](M=Zn,Cd,Hg)的Fe-M相互作用及31P化学位移的量子化学研究

应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2]1、双核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)]（2:M=Zn，3:M=Cd，4:M=Hg）和[Fe(CO)3(MePhPpy)2(HgCl2)2]5的结构进行了理论计算，研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对31P化学位移的影响.结果表明:（1）配合物2～4的稳定性为243.（2）Fe-M相互作用的强弱顺序为234.（3）NBO分析得到Fe-M相互作用主要表现为Fe-PnM和Fe-CnM的电荷转移作用，而N-M的相互作用以nNnM离域作用为主.（4）用DFT-PBE0-GIAO方法计算1，3，5的31P化学位移值与实验值较接近，并预测了2和4的31P化学位移分别为61.66ppm和56.49ppm.（5）形成双核配合物后，Fe-C*Fe-P离域增大，而Fe-P*Fe-C减小，使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大，故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小.     

1,4,7,10-四(2-羟乙基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷及钠配合物构型与成键特性的理论研究

在DFT-B3LYP/6-31G(d)水平上对1,4,7,10-四(2-羟乙基).1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其钠配合物[Na(thecl2)] 的七配位和八配位两种构型进行优化与简正频率计算.结果表明两种构型能量相近,都可能在实验中得到;在配位键的强度上,Na 与侧臂O的配位键明显强于Na 与母环N的配位键,其中Na 与侧臂O的配位键键能随键长增大而减小,而Na 与母环N的配位键强度主要由孤对电子的指向和参与配位的轨道的能级决定.     

有机膦酸化合物阻垢缓蚀性能的量子化学研究

通过量子化学计量，探讨了乙烷－1，1－二膦酸（1，1－EDPA）、乙烷－1，2－二膦酸（1，2－EDPA）与羟基乙叉二膦酸（HEDP）三种结构相似的有机膦酸阻垢缓蚀剂分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系。计算结果显示，在阻垢性能方面，三种膦酸分子膦羧基团中氧原子呈负电性，这使得膦羧基易与晶面上的钙离子发生静电交互作用。且1，1－EDPA与HEDP分子中两个膦氧离子间距与方解石有关晶面上钙离子间距匹配，因而显著加强了阻垢剂分子与特定晶面的吸附行为，起到了碳酸钙晶体的阻垢效能，而1，2－EDPA不具有匹配的特征。在缓蚀性能方面，计算得到的三种分子最高占据轨道能量从高到低依次为1，2－EDPA；HEDP；1，1－EDPA。配合计算膦羧基团中膦中心原子对前线轨道电子云密度分布的贡献、磷原子2p轨道电子的富集程度，通过分析缓蚀剂分子与金属形成配价键的难易性，探讨了这三种有机膦酸分子缓性能差异的微观成因。     

取代基位置对钌(Ⅱ)配合物与DNA的作用及荧光性质影响

利用紫外吸收和荧光光谱法研究了不同钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2MDHIP]2+(MDHIP=2,4-二羟基-咪唑并[4,5-f]][1,10]邻菲咯啉)和[Ru(bpy)2ODHIP]2+(ODHIP=3,4-二羟基-咪唑并[4,5-f]][1,10]邻菲咯啉)与DNA的作用机制,并研究了这两个配合物与Cu2+的配位情况及配位形成双核配合物后的荧光性质变化.结果表明取代基的位置对配合物与DNA的作用机制及荧光性质等都具有较大影响.配体MDHIP上的2-位OH可以与相邻咪唑环上的N原子形成分子内氢键,增强配合物与DNA的插入作用.但其4-位OH取代基又会产生一定的位阻,使配合物只能以部分插入模式与DNA作用.而配体ODHIP上3-和4-位的两个OH取代基不能与相邻咪唑环上的N原子形成分子内氢键,并会产生更大的空间位阻,使得配合物不能插入到DNA的碱基对中.但ODHIP上的2个OH可以同时与Cu2+配位形成双核配合物,使配合物与DNA的作用模式由沟面结合改为插入结合,配合物的荧光减弱.     

新型亲和活性配基及其纯化功能

以Ｄ．Ｓ．Ｄ．酸为桥基，氯三嗪为活性基，对－氨基苯甲酸、对－氨基苄基膦酸、对－氨基苯磺酸为尾基合成了三只对称型无色活性配基，其结构经波谱法及色谱法验证；比较了它们对碱性磷酸酶的纯化功能。结果表明：以苯甲酸及苄基膦酸作尾基者效果较好，回收率达８０％以上；配基浓度及缓冲液ｐＨ值对回收率影响明显。     

共聚物阻垢剂AA/AMPS制备及其性能研究

在水溶液中,以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料,合成集膦酸基、羧酸基、磺酸基于一体的共聚物.探讨了钙容忍度、Fe2O3的分散性能、pH值等对共聚物阻垢性能的影响.研究表明,该阻垢剂有较好的阻CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢能力及分散性能和缓蚀性能.     

EDTA滴定钙镁离子时铁(Ⅲ)离子的干扰及其排除

铁(Ⅲ)离子对滴定钙、镁离子的干扰原因是其对指示剂的配位封闭作用。延缓指示剂的加入或滤去氢氧化铁沉淀均可排除干扰。     

有机膦酸盐对碳钢在NaHCO3—Na2CO3溶液中钝化性能的影响

采用恒电位方法研究了羟基乙叉二膦酸（ＨＥＤＰ）、二乙烯三胺五甲太膦酸（ＤＥＴＰＭＰ）、三乙烯四胺六甲叉膦酸（ＴＥＴＨＭＰ）、乙二胺四叉膦酸（ＥＤＴＭＰ）对碳钢在ＮａＨＣＯ３－Ｎａ２ＣＯ３缓冲液中钝化过程破裂电位的影响，结果表明；在一定的浓度范围内，上述有机膦酸盐能促进碳钢的钝化，并能使其进入自钝化状态，但当有机磷酸盐浓度增中到一定值后，碳钢的阳极溶解电流又重新增大，有机磷酸盐对碳钢在在含Ｃｌ离子的     

THE EFFECT OF TRANSITION METAL IONS-IRON ON HYDROGEN PEROXIDE BLEACHING

INTRODUCTIONHydrogen peroxide bleaching has been extensively used in high-yield pulp bleaching. IT is well known that hydrogen peroxide can be easily decomposed under alkaline conditions, especially in the presence of transition metal ions due to their catalyzing effect on the decomposition of hydrogen peroxide. Some recent reports show that the valence of transition metal ion can have a drastic effect on the decomposition of hydrogen peroxide.Generally, iron can exist in Fe2+ and Fe3+…     

HE EFFECT OF TRANSITION METAL IONS-IRON ON HYDROGEN PEROXIDE BLEACHING

Hydrogen peroxide bleaching has been extensively used in high-yield pulp bleaching. Unfortunately,hydrogen peroxide can be decomposed under alkaline condition, especially when transition metal ions exit. Experiments show that the valence of transition metal ion is also responsible for the decomposition of hydrogen peroxide.Iron ions are present in two oxidation states, Fe2+ and Fe3+. They are both catalytically active to hydrogen peroxide decomposition. Because Fe3+ is brown, it can affect the brightness of pulp directly, it can also combine with phenol, forming complexes which not only are stable structures and are difficult to be removed from pulp, but also significantly affect the brightness of pulp because of their color.Sodium silicate and magnesium sulfate, when used together, can greatly decrease hydrogen peroxide decomposition. The optimum dosage of sodium silicate is about 0.1% (on solution) for Fe2+ and 0.25% (on solution) for Fe3+. Adding chelants such as DTPA or EDTA with stabilizers simultaneously can obviously improve pulp brightness. For iron ions, the chelate effect of DTPA is better than that of EDTA.Under acidic conditions, sodium hyposulfite and cellulose can reduce Fe3+ to Fe2+ effectively, and pulp brightness is improved greatly. Adding sodium thiosulfate simultaneously with magnesium sulfate,sodium silicate, and DTPA to alkaline peroxide solution can result in higher brightness of pulp.pH is a key parameter during hydrogen peroxide bleaching, the optimum pH value should be 10.5-12.     

层状分子基磁体:{[ML][Fe~ⅡFe~Ⅲ(ox)_3·1.5H_2O]}_∞的合成和波谱表征(M=Co~(2+),Mn~(2+))

合成和表征了两种新的Schiff碱配合物[CoL(ClO4)·3H2O(1)和MnL(ClO4)·3H2O(2),其中L是由摩尔比为1∶1的水杨醛和二乙撑三胺缩合而成的Schiff碱。1(或2)、FeSO4·7H2O和K3[Fe(ox)3]·3H2O进一步反应,生成了层状分子基磁体{[ML][FeⅡFeⅢ(ox)3]·1.5H2O}∞,其中M=Co2+(3)orMn2+(4)。红外光谱和Mo¨ssbauer谱测定结果表明,3和4具有二维层状结构,其阴离子层由[FeⅡFeⅢ(ox)3]-单元构成。     

水杨醛谷氨酸Schiff碱配体及其金属配合物的制备与抑菌活性研究

合成出水杨醛谷氨酸（Sal—Glu）Schiff碱配体及其6种金属配合物,采用红外光谱及紫外光谱对其进行了表征,并进行了抑菌实验。结果表明,配体中C=N中的氮原子以及C-O（酚氧）中的氧原子参与了对金属离子的配位作用,配体及配合物均对大肠杆菌具有抑制作用,其中Sal—Glu—Fe对大肠杆菌的抑菌活性最好,抑菌圈直径最大。     

镧—菸酸配合物的电子结构与化学键性质研究

用分子轨道法研究了镧－菸酸配合物的电子结构和化学键性质．配合物的ＨＯＭＯ（最高占据分子轨道）主要由Ｃ、Ｏ、Ｎ原子的２ｐ轨道组成；ＬＵＭＯ（最低非占据分子轨道）主要由Ｌａ３＋离子的６ｓ、５ｄ、４ｆ轨道组成．在配位过程中有配体向金属离子的电荷转移．配体共转移１．０１７个电子到金属离子上，与Ｌａ３＋离子带１．９８３个正电荷相符合．Ｌａ—Ｏ键具有一定的共价性，由Ｃ原子、两个Ｏ原子与金属离子形成的共价键有一定的流动性．其中５ｄ轨道对形成Ｌａ—Ｏ配位键贡献最大，４ｆ轨道贡献最小．     

漆酚铁铝高分子催化剂的合成及应用

对漆酚铁铝高分子复合试剂进行了红外光谱分析,结果表明,化合物中存在Ｏ－Ｆｅ和Ｏ－Ａｌ键．还测定了催化剂中的含水量,分析了催化剂活性与含水量的关系,探索了漆酚高聚物及其助催化剂在酯化反应中所起的作用,探讨了催化剂的可能反应机理．     

交流示波极谱滴定测定水泥中的Fe_2O_3和Al_2O_3

研究了在ｐＨ＝４．３的ＨＡｃ—ＮａＡｃ缓冲溶液中，用ＥＤＴＡ滴定水泥熟料中的Ｆｅ３＋，并以Ｚｎ２＋的切口消失来指示终点，对Ｆｅ３＋进行测定，以及在测定了Ｆｅ３＋的溶液中用Ｚｎ２＋标液返滴定到出现Ｚｎ２＋切口指示终点来测定Ａｌ３＋的交流示波极谱连续测定Ｆｅ３＋和Ａｌ３＋的新方法。关键词     

吡啶－2，6－二甲酸铕（镧）配合物结构的NMR研究

合成了稀土肴（Ｅｕ）和镧（Ｌａ）与吡啶－２，６－二甲酸（Ｈ２ＤＰＣ）形成的二元配合物，并对上述配合物的结构作了核磁共振氢谱（１ＨＮＭＲ）、碳谱（１３ＣＮＭＲ）和氨谱（１４ＮＮＭＲ）及红外光谱（ＩＲ）的研究和比较．