柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)。研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为:C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为:DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT。实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果。采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5~20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据。     

柴油深度加氢脱硫过程中硫化物转化规律的研究

采用气相色谱-脉冲火焰光度计检测器(GC-PFPD)对催化柴油中的硫化物及其形态分布进行了分析,发现催化柴油中硫化物的类型主要为苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs).研究表明,苯并噻吩类硫化物比较容易被脱除,而当催化柴油中总硫含量在500×10-6时其主要硫化物形态为二苯并噻吩类;不同烷基取代的DBTs的加氢脱硫(HDS)转化率不同,其被加氢脱除由易到难顺序为C1DBT→C2DBT→C3DBT;而单个硫化物被加氢脱除由易到难顺序为DBT→4-MDBT→2,4,6-TMDBT→4,6-DMDBT.实验发现,加氢柴油中的硫化氢可以被氧化成元素硫,从而影响总硫分析结果.采用GC-PFPD可以有效地对最低硫含量在(5～20)×10-6的超低硫柴油中硫化物以及元素硫进行分析鉴定,为加氢催化剂和加氢工艺的筛选提供必要的依据.     

复合团聚药剂脱除高硫煤中黄铁矿硫

利用自主开发的团聚脱硫工艺,对两种复合药剂脱除高硫煤中微细粒黄铁矿进行了研究,并对两种药剂的协同效应进行了探讨.结果表明:两种复合药剂对脱除煤中的黄铁矿硫存在着很强的协同效应;实验得出两种药剂最佳配比为A2B2;在此条件下得到的精煤产率为70.08%,脱硫率为60.40%.说明采用该工艺可以在脱除高硫煤中黄铁矿硫的同时保持较高的精煤产率,且该复合药剂对煤样的团聚效果也比较好.     

煤中有机硫的化学性质和结构

选用兖州和东林矿区的高硫煤（Sa，d4%～5%)，先脱除无机硫，然后在不同条件下对其进行了水确、氯化、还原和甲醇超临界抽提处理，考察了煤中有机硫的变化。发现在350℃反应1h，可脱除40%～50%的有机硫，根据煤的红外光谱和X射线光电子能谱图推测，前者主要为硫醚和硫醇硫；后者主要为噻吩硫。     

15万t/a焦化蜡油加氢项目经济技术分析

介绍了焦化蜡油的物化性能、市场现状及国内蜡油加氢制造工艺。提出了用兰州石化公司炼油厂延迟焦化蜡油通过加氢处理后作为催化裂化的原料,通过加氢精制后可以有效地脱除焦化蜡油中的硫、氮等杂原子化合物,并能降低残炭,提高焦化蜡油的转化率,增加汽油的收率,以减少催化裂化装置的生焦率和提高装置的裂化性能和处理量。     

Ti掺杂对SBA15基加氢脱硫催化剂的影响

以SBA15分子筛为载体,添加Ni-Mo活性组分作为催化剂,在Parr高温高压反应釜中,采用加氢脱硫(HDS)方法脱除噻吩类中的硫物质。通过XRD,TEM以及孔结构分析,研究掺杂Ti原子对SBA15基催化剂的形貌、比表面积和孔径等的影响,并考察一系列的不同硅、钛摩尔比(n(Si)/n(Ti)分别为∞,10,30和60)对催化剂加氢脱硫活性的影响。研究结果表明:经过改性后的SBA15的结构没有改变,但影响了载体的比表面积,改性后的比表面积有所降低;Ni和Mo活性相以NiMoO4和MoO3物相存在;Ti原子的加入有利于苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)中硫的脱除,并且不同硅钛摩尔比的催化剂呈现不同的脱硫率;当n(Si)/n(Ti)=30时,脱硫率最高。     

油团聚加煤系黄铁矿抑制剂脱除煤中黄铁矿硫的研究

油团聚是以脱除煤中灰分为主的团聚技术,脱硫的效率很低,采用山西介休的高硫煤,探索在油团聚过程中加入不同的黄铁矿抑制剂(巯基乙酸、重铬酸钾、高锰酸钾)对脱除煤中黄铁矿硫的影响.结果表明加入黄铁矿抑制剂对脱硫效率有一定程度的影响.     

生物催化脱除柴油中有机硫的研究

国际上对燃料油的硫含量要求越来越严格,生物脱硫法(BDS)相比于传统的加氢脱硫(HDS)具有更广阔的应用前景.我们从自然界筛选到一组能专一性脱除二苯并噻吩(DBT)中硫元素的菌株YS-S-4,高效液相色谱(HPLC)对代谢产物的分析表明该菌能选择性地脱除DBT中的硫,生成2-羟基联苯(2-HBP).以DBT为硫源考察了pH值,碳源,氮源,硫源等对菌株YS-S-4生长及脱硫效果的影响.并在最佳条件下,能脱除正十六烷模拟柴油相中83·14%的DBT硫.     

重瓦斯油及其窄馏分加氢反应性能考察

对Athabasca油砂沥青重瓦斯油以及不同馏程范围的窄馏分的物化性质进行了考察。结果显示，随着馏分沸程的增加，硫、氮等杂原子含量以及碱性氮和非碱性氮含量的增加。各种不同馏程范围馏分以及窄馏分的加氢精制反应性能表明，馏分中的氮化物含量，尤其是非碱性氮化物的含量，与其脱氮反应性能有密切关系。随着馏分终馏点的增加或者随着窄馏分馏程的变重，加氢脱硫和加氢脱氮转化率以及碱性氮和非碱性氮转化率均有所降低，其中非碱性氮的转化率下降幅度较大。由窄馏分的加氢反应性能考察可知，各类化合物的易脱除顺序为：含硫化合物，碱性氮化物，非碱性氮化物。     

重瓦斯油及其窄馏分加氢反应性能考察

对Athabasca油砂沥青重瓦斯油以及不同馏程范围的窄馏分的物化性质进行了考察。结果显示 ,随着馏分沸程的增加 ,硫、氮等杂原子含量以及碱性氮和非碱性氮含量的增加。各种不同馏程范围馏分以及窄馏分的加氢精制反应性能表明 ,馏分中的氮化物含量 ,尤其是非碱性氮化物的含量 ,与其脱氮反应性能有密切关系。随着馏分终馏点的增加或者随着窄馏分馏程的变重 ,加氢脱硫和加氢脱氮转化率以及碱性氮和非碱性氮转化率均有所降低 ,其中非碱性氮的转化率下降幅度较大。由窄馏分的加氢反应性能考察可知 ,各类化合物的易脱除顺序为 :含硫化合物 ,碱性氮化物 ,非碱性氮化物     

碳酸丙烯酯-FCC汽油萃取精馏耦合重组分加氢脱硫脱氮研究

开展了FCC汽油萃取精馏耦合重组分加氢脱硫脱氮的研究。首先在连续萃取精馏小试装置上,以碳酸丙烯酯为萃取剂考察萃取精馏的脱硫效果。在优化工艺条件下,塔顶低硫精制油收率达63.2%,硫氮质量浓度分别为29.4 mg/L和1.3 mg/L,脱硫率和脱氮率分别达84.5%和97.4%。类型硫分析结果表明,碳酸丙烯酯对含氮化合物及噻吩衍生物在内的大部分类型硫具有很高的选择性,但对噻吩的选择性稍弱。随后在小型固定床上采用FGH-31催化剂对富硫重组分进行加氢脱硫,在优化操作条件下重组分加氢后硫、氮质量浓度分别降至9.5 mg/L和12 mg/L,脱硫率和脱氮率分别达97.4%和91.8%。萃取精馏的低硫、低氮和低芳精制油和经过加氢脱硫后的重组分均可作为优良的欧Ⅳ汽油调和组分。     

超低硫加氢柴油润滑性能的预测模型

以高频往复试验机(HFRR)评价柴油润滑性能.在分析加氢精制、中压加氢改质和高压加氢裂化生产的低硫和超低硫柴油馏分理化性质的基础上,探讨了柴油的理化性质与润滑性能的关系;采用逐步线性回归的方法,建立了每克柴油中硫少于200/μg的加氢柴油润滑性能预测模型,预测值与实测值的相对误差在7%以内.从模型方程的系数来看,黏度高、氮含量高、而环烷烃含量低的超低硫加氢柴油的润滑性能相对要好.该预测模型能较好地预测超低硫柴油和加氢精制柴油的润滑性能.     

实现细粒煤深度脱硫产业化的研究

根据我国高硫煤的赋存特点,提出采用微细介质重介旋流器及细泥选择性絮凝组合工艺实现细粒煤的深度脱硫,无机硫脱除率可大幅度提高,分选下限明显降低,是实现煤炭深度脱硫降灰产业化的有效技术途径.     

高硫煤与焦炉净煤气共热解脱硫的研究

选用焦炉净煤气作为脱硫剂，探讨高硫煤中添加适量的氢氧化钾对焦炉煤气与高硫煤共热解脱除煤中全硫的影响。用扫描电子显微镜（SEM）下的能量弥散X－衍射（EDX）考察了原煤及残炭洗涤前后硫、钾等元素的含量变化趋势。结果表明，在焦炉净煤气与煤的共热解脱硫过程中，添加适量的氢氧化钾，可以强化焦炉煤气与煤共热解脱硫的效果。此外，对高硫煤与焦炉净煤气共热解脱硫的机理也给予了解释。     

甲醇合成中硫和硫化物精脱除技术

介绍了几种干法脱硫剂的工作机理及应用条件,阐述了有机硫的水解和脱除机理。从脱硫剂的性质上看,氧化铁和锰矿脱硫剂硫容大,但脱硫精度低;氧化锌脱硫剂脱硫精度高,但硫容小、不易再生,且使用成本高;活性炭脱硫剂脱硫精度高、硫容大,应在有氧气氛中使用。对于有机硫而言,加氢转化和水解都能满足脱除要求。     

稠油常压渣油悬浮床加氢残渣焦化的可行性研究

在小型焦化装置上 ,研究了克拉玛依炼油厂稠油常压渣油加氢残渣的焦化性能和焦化产物的分布规律 ,同时分析了将其作为稠油减渣焦化的调和进料时对焦化产物分布的影响。结果表明 ,加氢残渣焦化液体收率只有5 3%～ 5 9% ,焦炭收率高达 2 7%～ 34% ,液体产物的氮含量较高 ,焦炭中的硫、氮含量和灰分都很高 ,焦炭中富集了焦化原料中 39%～ 5 0 %的硫和 81%～ 85 %的氮 ;加氢残渣不适于单独作为焦化的进料 ;稠油减渣中调入 10 %加氢残渣生产的焦炭仍能满足 3号B类石油焦的要求 ,且产物中的汽油、柴油馏分收率变化不大 ,产物中的硫、氮分布与稠油减渣焦化产物中的硫、氮分布相差也不大。     

稠油常压渣油悬浮床加氢残渣焦化的可行性研究

在小型焦化装置上，研究了克拉玛依炼油厂稠油常压渣油加氢残渣的焦化性能和焦化产物的分布规律，同时分析了将其作为稠油减渣焦化的调和进料时对焦化产物分布的影响。结果表明，加氢残渣焦化液体收率只有53％～59％，焦炭收率高达27％～34％，液体产物的氮含量较高，焦炭中的硫、氮含量和灰分都很高，焦炭中富集了焦化原料中39％～50％的硫和81％～85％的氮；加氢残渣不适于单独作为焦化的进料；稠油减渣中调入：10％加氢残渣生产的焦炭仍能满足3号B类石油焦的要求，且产物中的汽油、柴油馏分收率变化不大，产物中的硫、氮分布与稠油减渣焦化产物中的硫、氮分布相差也不大。     

Fe_2(SO_4)_3氧化脱除煤中无机硫的研究

以3种高硫煤为对象,考察了反应温度、反应时间、Fe2(SO4)3溶液浓度和原煤粒度等因素对Fe2(SO4)3溶液热处理脱硫效果的影响,并对脱硫前后原煤理化性质的变化进行了研究。结果表明:在Fe2(SO4)3溶液浓度为1mol/L,反应温度为90℃,反应时间为4h,煤粒度小于0.096mm的条件下,原煤中黄铁矿硫的脱除率高达67%,而煤中的有机硫含量并无明显的变化;升高反应温度,增加Fe2(SO4)3溶液浓度,延长反应时间以及减小原煤粒径均可在一定程度上提高原煤的黄铁矿硫和全硫的脱硫率;经Fe2(SO4)3溶液处理后原煤的黏结性均出现了不同程度的下降,其中新峪煤完全失去了黏结性;Fe2(SO4)3溶液脱除原煤中无机硫主要是通过Fe3+的强氧化性将黄铁矿硫氧化为SO2-4进而脱除。     

年轻煤溶剂溶胀后加氢液化性能的研究

以山东龙口局洼里煤、新汶局孙村煤为研究用煤。首先进行溶剂溶胀，实验表明吡啶溶剂的溶胀作用最强。溶胀率指标表明溶胀煤结构变得疏松；热重分析表明溶胀煤热分解活性增强。然后对原煤和溶胀煤进行加氢液化实验，通过煤的转化率、液化油产率和煤气产率等指标，表明洼里原煤、洼里溶胀煤和孙村溶胀煤具有良好的加氢液化性能，各溶胀煤比其原煤的油产率均有显著提高。对于所实验煤的基本液化条件进行了实验探索。     

裂解汽油一段加氢催化剂制备工艺研究

以α-Al2O3作载体,考察了催化剂制备过程中加入表面活性剂、改变钯盐母体种类以及洗涤阴离子的方式对催化剂加氢性能的影响,并对催化剂的表面结构及Pd的分散性进行了表征。结果表明:在纯烃加氢反应中,催化剂制备中加入PEC-400、使用硝酸钯母体且不洗涤阴离子的情况下,催化剂单独抗硫性能和同时抗硫、氮中毒能力均有提高。采用硝酸钯为活性金属母体,可制备出具有高抗硫中毒及同时抗硫、氮中毒性能的催化剂。