两段式固定床芦竹催化热解实验研究

作为一种产量巨大的生物质原料,芦竹热解制取生物油的研究较少.为了探讨其作为热解原料的可行性以及得到高品质的生物油,以HZSM-5为催化剂在两段式固定床反应系统中进行了芦竹催化热解实验,研究了热解温度、催化温度和催化剂床层高度对热解产物分布以及对气体和液体组分的影响.结果表明:热解温度为500,℃时,液体产率达到最大值49.53%,;在催化剂的作用下,液体产物产率明显下降,液体产物中的酸类、醛类、酯类、酮类等含氧物质的含量有所降低,但轻质酚类和芳香烃等物质的含量明显增加.综合催化温度和催化剂床层高度的分析结果来看,催化温度为500,℃、催化剂床层高度为10,cm时,HZSM-5对油相品质的提高效果较为显著.     

典型城市固体废物热解及热解油的GC-MS分析

针对城市固体废弃物(MSW)高效能源化及产物高值化利用的发展需求,利用管式炉实验及色质联用(GC-MS)分析仪对典型MSW进行热解特性研究,探索了热解产物产率和组分特性的变化规律.实验结果表明:热解温度对热解过程有较大的影响,废纸板、废轮胎和PVC的产油率分别在热解温度为550,650和700℃时达到最大值31.27％,22.9％和19.73％;催化剂HY的加入对废纸板热解油品质的提高效果不佳,但对废轮胎和PVC热解油品质的提高效果较好.与单组分热解油相比,混合热解油更复杂,酸类、酚类等化合物的质量分数减少,酯类、杂环类等化合物的质量分数增加,使混合热解油稳定性增强、腐蚀性减弱,品质得到明显提升,为其在化工和能源方面的综合利用提供了基础.     

生活垃圾灰渣对生物质热解油特性的影响

生活垃圾热解焚烧产生的热灰渣可以作为热解过程的热载体。为了探究灰渣对生物质热解过程的影响,将生活垃圾灰渣与废纸屑掺混后在水平管式炉中进行热解实验,探究在不同热解温度和灰渣种类下废纸屑热解油的产率和成分变化。按照1∶1的比例分别掺混A灰和B灰后,在600℃下热解油产率分别下降了11.36%wt和4.93%wt。随着热解温度由400℃提高到600℃,热解油的产率均增大。通过GC-MS对热解油进行成分分析发现加入灰渣后热解油中的乙二醇单丁醚(NBE)含量增大;而酚类、酮类、呋喃类、醛类和有机酸含量降低,尤其是醇类和酯类无法检出,预示着热解油毒性和腐蚀性减弱。结果表明生活垃圾灰渣的掺入一定程度地提高了生物质热解油的品质。     

催化剂对生物质与废轮胎共热解油性质的影响

将不同种类的生物质与废轮胎以不同的质量比混合,以负载V或Ag的分子筛为催化剂,在温度500℃下共热解,研究了影响热解油产率、热值、黏度、密度及元素组成的主要因素.结果表明,当生物质在混合物中质量分数低于40%时,采用Ag/HZSM-5、 Ag/SBA-15和V/HZSM-5作催化剂得到的热解油黏度均达到了商业0号柴油的黏度要求,而密度仍比0号柴油高.分子筛上负载V,Ag后对共热解过程中热解蒸气发生的加氢反应具有促进作用.     

碱改性HZSM-5对生物质的热解影响研究

以Na OH溶液改性HZSM-5,对改性前后的催化剂做X射线衍射、N2吸脱附实验和NH3程序升温脱附实验,再在管式反应炉中分别催化热解葡萄糖、纤维素和松木屑,用色质联用(GC/MS)分析仪对液体产物分析.结果表明,改性后的HZSM-5物相组成不变,外比表面积、介孔孔容和平均孔径均增加,酸性减弱.在600℃,碱改性后HZSM-5对葡萄糖催化热解,获得液体产物中芳烃化合物百分比为82.55%,同时也提高木屑热解液体产物产率以及芳烃化合物的百分比,降低酚类化合物的百分比.     

杏核热解生物油萃取-柱层析分离分析和制备工艺

对杏核热解油的性质和组成进行了研究.实验结果表明,热解温度对生物油的产率和性质影响很大,生物油及沥青烯的产率在600~700℃达到最大值.快的加热速率使生物油组分集中化、简单化,更有利于后续生物油的分离.对600℃下杏核快速热解油的分析结果表明,生物油主要由酸性组分和中性油组成.酸性组分主要由酚类化合物和有机羧酸组成.中性油层析分离为3个馏分:环己烷洗脱馏分(C1)主要为四环以下纯缩合化合物;苯洗脱馏分(C2)主要由单环烷基芳烃和多酚组成;甲醇洗脱馏分(C3)主要是酯类极性化合物.实验也证明萃取与柱层析相结合是分离制取酚类化工产品的很好方法.     

还原性气氛下可燃固体废弃物热解油高值利用途径

在管式炉内进行单组分热解制油试验,获得了各组分的热解油产率与组分数据。利用主成分分析法分析Na OH、HY-51、凹凸棒土(凹土)原土OA和纯化凹土(PA)对废轮胎热解油的影响,发现PA在催化废轮胎热解制取芳香烃等方面具有巨大潜力。对3种组分的混合热解制油试验结果表明,混合组分最佳产油率温度与单组分较一致,且3组分混合比例较平均时,混合热解相互影响较小。采用支持向量机方法,建立了热解油产率预测模型,达到了较好的预测效果。柱层析试验结果表明,二氯甲烷和丙酮对热解油中的烃类有较好的分离效率,达到37.63%,淋洗液具有潜在的用于化工原料或液体燃料的价值。催化酯化试验结果表明,固体超强酸La3+-SO42-/Ti O2能达到较好的催化效果,热解油中酯类从10.71%增加到24.94%,缩醛类含量增加,降低了热解油酸性、腐蚀性,提高了热解油品质。在PY-GC/MS试验台上进行废纸板催化热解机理研究,结果表明:HZSM-5具有催化低聚物裂解、增加烃类含量、降低醛类和酸类含量;HY-51能够降低醛类含量,增加烃类含量,但不能促进低聚物裂解、增加了酸类含量,且易结焦失活,虽催化活性高但用于废纸板催化热解还需改性;Re Y对废纸板热解产物的催化效果有限;PA则基本不具有催化废纸板热解产物改善的效果。利用HZSM-5负载各种活性金属离子对催化剂进行改性,结果表明:0.5wt%Ni-HZ大幅度提高了BTX的产量,具有催化大分子难裂解物质分解的效果;0.5wt%Ca-HZ能够催化LG通过C-O键断裂反应生成BTX,并脱除大量O元素;0.5wt%Al-HZ能够催化LG通过C-C键断裂反应生成呋喃类组分,但更容易引起结焦;增加活性组分负载量至2wt%均可能由于活性组分过量而导致堵塞HZ表面孔道,阻碍反应物的进入与溢出,降低催化剂的催化效果。在PY-GC/MS试验台上进行废轮胎催化热解机理研究,结果表明:HY-51与Re Y对废轮胎裂解产物具有相近的提质效果,二者能够有效催化产物中的脂肪烃向芳香烃的转化,但一些茚族、萘族、菲族等多环芳烃也有增加;HZSM-5对废轮胎裂解产物也具有较好的重整效果;PA对废轮胎裂解产物的品质提升效果不佳。在PY-GC/MS试验台上进行废PE催化热解机理研究,结果表明:HSZM-5、HY-51和Re Y三种分子筛对废PE的裂解行为影响相似,均降低了裂解产物中烯烃的含量,增加了烷烃和芳香烃的含量;PA对废PE的催化效果较温和,促进部分烯烃转化为烷烃。     

稻壳热解油及其酯化产物的GC/MS分析

以酸性树脂作为催化剂,采用CH3OH和C2H5OH分别对稻壳热解油(RHPO)进行催化酯化反应,用正己烷、CCl4、CS2、苯和CH2Cl2分别萃取酯化前后的稻壳热解油,并采用气相色谱/质谱(GC/MS)对稻壳热解油进行表征.结果表明,稻壳热解油在苯中的可溶性最好,但其可溶物中酯类成分含量较低;CH3OH对有机酸的酯化效果优于C2H5OH;在稻壳热解油所检测的成分中,酚类含量最高,其次为酮类和烃类.通过对酯化产物的分析,推测稻壳热解油中可能含有有机酸.     

温度对原油四组分高压热解性能的影响

在30 MPa压力下对塔里木原油四组分进行封闭体系的热解实验,通过气相色谱(GC)和气相色谱/质谱(GC/MS)分别对原油四组分热解反应的气体产物及饱和分热解过程的液态产物进行分析.结果表明:原油四组分热解气体产物中C1组分产率明显高于C2~C5组分,气体产物中C1~C2组分的产率及气体总产率随热解温度升高而增加;在温度高于450℃时,四组分总产气率的大小顺序为:沥青质饱和分芳香分胶质.随热解温度升高,饱和分中的主要组分C12~C18的反应程度加剧.在410℃时,饱和分热解以裂解反应为主,在大于490℃时,裂解和缩合反应程度都在增加,导致气相产物的产率提高及液相产物中主要组分向大分子烃类转移;且温度升高,液态产物分布的离散程度增加.     

小球藻热解特性及其液化制油实验分析

以小球藻为研究对象,通过热重分析,研究不同钠盐催化剂及其用量对微分热重曲线的影响,确定小球藻热解最佳催化剂种类及用量.利用自行设计的直接热化学藻类油化实验装置,通过改变最佳催化剂用量,调查其对小球藻油化产物分布以及油产率的影响,并利用GC/MS分析得到油产品成分的含量,同时对油化过程进行了能量衡算.结果表明:3种钠盐催化剂均使小球藻热解反应向低温区移动,钠化合物的催化作用依次为Na2CO3Na2SO4NaCl,其中碳酸钠催化作用最显著;从微分热重曲线分析可知,催化剂中钠离子质量为小球藻样品质量5%时为理想用量,在直接热化学液化法小球藻油化实验中,碳酸钠的钠离子质量为小球藻质量的5%时,可获得较大的油产率62.58%,与热重分析结果相吻合.通过GC/MS分析得到产品油化学成分与重油相近.产品油的热值很高,为32.4,MJ/kg.能量回收率为78.2%.     

生物质高温热解气、液、固三相产物及碳烟生成特性

为了研究生物质高温热解气化特性,特别是在此过程中碳烟的形成机理,在一维沉降炉内对麦秆和杨树木屑于900~1 300℃进行高温热解,收集热解产生的气、液、固三相及碳烟产物,对热解产物的产率(产物与生物质干基的质量比)、形貌及组分进行分析,对比了两种生物质热解产物特性并重点分析热解碳烟的形成机理。结果表明,麦秆、木屑热解碳烟的产率随着温度的升高而升高,分别为0.28%~2.40%和0.34%~6.30%,热解焦炭的产率随着温度的升高逐渐降低,分别为2.8%~7.3%和0.29%~2.9%。木屑由于具有较高的木质素和纤维素组分,会产生更多的碳烟;麦秆由于具有高灰分和抽提物含量,会生成更多的焦炭。麦秆的不凝性气体产率为47%~69%,木屑的为59%~77%,热解产气率总体随温度的升高而升高。两种生物质热解的焦油产率均低于1.6%,温度升高至1 200℃时焦油完全转化,焦油的组分几乎均为芳烃类物质。生物质的热解过程中,在900~1 100℃时,碳烟的形成为小分子烃类气体裂解和大分子焦油缩聚机理共同作用的结果,在温度超过1 100℃时,增长的碳烟主要是通过小分子烃类气体裂解的途径生成。     

管式炉中温度对玉米秸秆慢速热解特性的影响分析

热解终温和升温速率是玉米秸秆热解的重要影响因素。基于玉米秸秆慢速热解原理,采用热重和管式炉热解取样方法对玉米秸秆的慢速热解特性进行实验分析。取升温速率(20℃/min,30℃/min,40℃/min,50℃/min,60℃/min)和终温(300℃,400℃,500℃,600℃,700℃)作为影响因素,以热解产物(残炭、生物质焦油和热解气体)的产率作为评价分析指标,并对不同终温条件下的热解气体成分进行定量分析。试验结果表明,随着升温速率的增加(20~60℃/min),残炭产率和气体产率略有变化;而焦油产率有较大幅度的提升,可从12%提升至18%。热解终温的升高,使固体残渣中的挥发分进一步析出,残炭产率下降;终温为600℃时,焦油产率达到极大峰值,最高可达18%,峰值温度前,焦油产率随终温的增加而增加,当终温大于峰值温度后,焦油产率迅速减少;气体产率随温度的升高而增加,热值也随之增加,在700℃时,低位热值为10.22MJ/Nm~3。     

催化裂解废旧轮胎的试验研究

以动态搅拌装置催化裂解轮胎胶粉实验平台,研究了温度(450~700℃)对轮胎胶粉热解产物分布的影响;并且对比了多种催化剂,包括:NaOH、CaO、Fe粉、Fe_2O_3、C粉以及高炉渣,对轮胎胶粉裂解产物分布的影响。目的是寻找到适合轮胎胶粉裂解的催化剂与使用含量。结果表明,裂解油产率随着裂解炉温度的升高先增加后减小,当试验温度为550℃时,裂解油产率最高。在最佳试验温度550℃时,对比了多种催化剂对各裂解产物组分分布的影响。得出结论:550℃,35%的NaOH含量得到最高裂解油产率。550℃,45%的Fe粉含量,对固体产物分布影响最大。550℃,高炉渣所占比重为35%时,得到的气体产物最多。     

废弃印刷线路板催化热解的试验研究

在固定床反应器惰性气氛条件下,分别在无催化剂、铜粉和ZSM-5型分子筛存在时对FR-4型溴化环氧树脂基板进行热解试验,计算了不同条件下的产物产率和结焦率,并对热解油350 ℃以下馏分进行了GC-MS分析.结果表明,不同反应条件下气体和液体产率有所差异,使用分子筛与不使用催化剂所制热解油的产物组成比较相似,而在铜粉催化条件下,液体产物与其他两种催化条件下液体产物差别较大.     

澳大利亚小桉树快速热解研究

阐述了西澳小桉树快速热解制油的工作原理,以及温度(350～580℃)、原料粒度(0.18～5.6mm)、原料预处理(碱金属和碱土金属的脱除)对桉树木质部分快速热解产物的产率和生物油性质的影响。在热解反应前,生物质原料经过粉碎和研磨,最终被筛分到几个特定的粒度范围内,部分生物质原料经过水洗和酸洗以脱除其中碱金属和碱土金属(AAEM)。结果表明,热解温度和原料颗粒大小对热解产物的产率影响较大,原料颗粒大小对生物油的水含量起决定作用。实验还发现,在生物油产率最高的温度范围内(450～475℃)制得的油中,由木质素衍生来的聚合物的含量最高,同时生物油具有最高的黏度;经过彻底脱除AAEM的生物质原料热解制得的油也具有较高的黏度。因此,考虑到生物油的最终用途以及其对油的品质要求,生物质热解不仅要考虑产率,更要关注生物质油的性质和化学组成。     

对升级废旧轮胎热解油的研究

废轮胎在500℃下经催化剂ZnO催化以及脱硫剂Cu（NO3）2处理,得到初级产品油,再经蒸馏得不同温度下的馏分。实验表明,在蒸馏温度小于208℃,所得馏分为淡黄色,油腻味,颜色清亮、透明,与0#商业柴油清澈、透明相比较,颜色一致,说明符合商业柴油的基本要求;当蒸馏温度大于208℃,所得馏分颜色深黄色,油腻味,透光性较差。生物质与轮胎共热解油蒸馏实验表明,经负载5%Co/HZSM-5作催化剂得到的油品,在蒸馏温度小于208℃,与商业柴油相比,比重高了3.14%,粘度低了35.5%,热值低了20.4%;经负载10%Ni/HZSM-5做催化剂时,其馏分与0#商业柴油柴油相比,比重高了3.62%,粘度低了51.2%,热值低了15.6%。生物质油的颜色较深,气味较浓。     

CaO基催化剂在生物质热解中原位脱碳作用研究

研究了CaO基复合催化剂在生物质热解过程中的原位脱碳作用,通过气相色谱仪分析热解气体产物组分及含量。结果表明,CaO基复合催化剂可以原位吸附生物质热解过程中产生的CO₂,达到生物质定向催化转化的目的。使用Fe-CaO、Ni-CaO复合催化剂可使生物质热解液相产物产率降低至20%以下,而气体产率提高,最高可达67.1%。Ni-CaO催化热解条件下气体产物中H₂含量最高可达52.9%,同时φ(H2)/φ(CO)达到2.6,改善了热解气品质。     

废弃电路板环氧树脂真空热解及产物分析

在真空条件下,应用程序升温的管式炉反应器对废弃电路板中环氧树脂热解规律进行研究,考察不同的热解终温、升温速率、真空度(压力)及保温时间等各种因素对产物产率的影响.此外,利用傅里叶红外(FT-IR)和气质联用(GC/MS)技术对热解油产物进行表征分析.实验结果表明:温度对产物产率的影响最大,升温速率、真空度及保温时间对热解产物产率也有重要影响.选择适当的热解温度(400～550 ℃)、升温速率(15～20 ℃/min)、真空度(压力15 kPa)及保温时间(30 min)有利于提高热解液体产品的产率;热解油的主要成分是酚类物质,其总含量为84.08%,其中,含溴化合物含量为15.34%.     

乙苯烷基化择形催化剂——改性HZSM-5分子筛的研究

HZSM-5在不同pH值对Mg~(2+)和Mn~(2+)的吸附量测定结果发现,HZSM-5吸附Mg~(2+)和Mn~(2+)的最佳pH值都在3.0附近。对Mg(Ac)_2/HZSM-5和Mn(Ac)_2/HZSM-5的热分解性能研究结果表明:由于Mg(Ac)_2、Mn(Ac)_2和载体HZSM-5之间的相互作用,使得负载型样品热分解的起始温度比纯Mg(Ac)_2和Mn(Ac)_2低,而完全分解的温度由纯样品的500℃左右提高到550℃左右。镁改性HZSM-5分子筛上进行乙苯与乙醇烷基化反应可直接合成高纯度的对二乙苯。在反应温度38O℃,空速6.9L·h~(-1)下,在Mg(1.5)HZSM-5催化剂上,反应达到稳定后,对位选择性为96％,对二乙苯产率达5.8％。经Mn改性的HZSM-5催化剂上,对二乙苯产率为6.3％,乙苯转化率达7.0％,但对位选择性只有82.3％。经Mg、Mn同时改性的HZSM-5催化性能没有MgHZSM-5好。     

木质纤维素生物质组分的催化快速热解

本文以酸性HZSM-5分子筛为催化剂,利用热重分析(TGA)和热裂解-气质联用(Py-GC/MS)等技术考察了生物质的两大组分纤维素和木质素的催化热解过程.氮气气氛下慢速热解的TGA实验表明,纤维素与Kraft木质素分别于285℃和135.7℃开始热解,纤维素热解后的残留量较少,仅为初始质量的8.6%,而Kraft木质素热解后的残留量高达61.9%.氦气气氛下的Py-GC/MS实验表明,纤维素快速热解的主要产物为左旋葡聚糖(LG)、羟基乙醛和羟基丙酮,积碳率仅为5%;Kraft木质素快速热解产物主要为含有不同取代基的酚类化合物,积碳率为50%.催化快速热解的Py-GC/MS实验表明,加入酸性HZSM-5分子筛可以使生物质热解产物实现有效的加氢脱氧,大大提高了热解油中的芳烃含量.然而由于热解过程中HZSM-5分子筛失活很快,使得积碳问题更加严重,纤维素催化热解的积碳率为61%,木质素样品更是高达85%.