Co-ZSM-5(L)复合催化剂的制备及其催化空气环氧化烯烃的研究

合成4-羟基苯甲醛苯甲酰腙(L1)和4-氯苯甲醛苯甲酰腙(L2)两种席夫碱配体,并通过离子交换和离子配位的方式成功制备了Co-ZSM-5(L)金属分子筛/配合物复合催化剂.采用XRD、IR和1 H NMR等手段对催化剂进行表征,表征结果表明交换到分子筛中的Co离子成功与酰腙配体配位,且分子筛的骨架没有发生变化.烯烃催化环氧化反应以空气为氧化剂,TBHP为引发剂,DMF为溶剂在常压下进行反应.结果表明,Co-ZSM-5(L)复合催化剂对苯乙烯,α-蒎烯和α-甲基苯乙烯均表现出非常优异的催化活性,烯烃的转化率均达到82%以上.     

二苯甲酰甲烷席夫碱过渡金属配合物的制备及仿酶催化活性研究

利用溶液法合成二苯甲酰甲烷席夫碱过渡金属配合物,用紫外、红外、热重分析方法对目标产物进行结构表征与确认,以过氧化氢残余率为指标,分析催化剂种类、催化剂与过氧化氢配比、反应温度、溶液酸度对催化反应的影响,研究该配合物作为模拟过氧化氢酶,对过氧化氢分解的催化性能。结果确定出配合物仿酶催化剂催化分解过氧化氢反应的最佳条件为:二苯甲酰甲烷缩苯丙氨酸席夫碱镍配合物催化性能最好,当其浓度为1.0×10-5mol/L时,控制过氧化氢浓度为0.05mol/L,温度55℃,溶液的pH值为8。配合物仿酶催化剂催化分解过氧化氢反应符合一级反应特征。     

2个二核钌(Ⅱ)多吡啶配合物的合成、光物理和电化学性质

合成、表征了2个类似的含有4,5-二氮杂芴的二足配体L1和L2.配体L1和L2分别含有9-(2-羟基)苯亚氨基-4,5-二氮杂芴和9-(4-羟基)苯亚氨基-4,5-二氮杂芴.配体和Ru(bpy)_2Cl_2·2H_2O在2-甲氧基乙醇中回流反应得到相应的钌(Ⅱ)配合物[{Ru(bpy)2}_2(μ2-L1)](PF6)4和[{Ru(bpy)_2}_2(μ2-L2)](PF6)_4.对这2个配合物的紫外-可见吸收光谱、发射光谱和氧化还原性质进行研究.这2个配合物的金属-配体核移跃迁(MLCT)吸收峰在443 nm,发射峰在580 nm.这2个配合物的循环伏安图显示在1.34 V有1个RuⅢ/Ⅱ的可逆氧化峰和3个基于配体的还原峰.     

水杨醛联二萘酚二甲酰腙Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

利用水杨醛缩1,1′-联-2-萘酚-3,3′-二甲酰腙(H4L)与Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)金属盐反应合成了2个金属配合物{[Zn2L(DMSO)(H2O)]·2DMSO·2H2O}n(1)和[Cu2L(DMSO)2](2)。配合物1属于三斜晶系,Pī空间群,配合物2属于单斜晶系,C2/c空间群。配合物1是一个以双核锌为重复单元的一维聚合物,配合物2是双核铜配合物。配合物1中的Zn(Ⅱ)离子与一个H2O分子中的氧原子、脱去4个质子的配体水杨醛缩1,1′-联-2-萘酚-3,3′-二甲酰腙(简称L4-)中的两个氧原子和一个氮原子以及另外一个对称位置的L4-配体上的酚羟基氧原子配位,形成五配位的四方锥构型。配合物2是DMSO分子中的一个氧原子和L4-中的两个氧原子和一个氮原子与Cu(Ⅱ)离子配位,在Cu(Ⅱ)离子周围形成四配位的平面四方构型。     

氨基苯三联吡啶-过渡金属配合物的合成、晶体结构及荧光性能

目的研究以4′-(p-胺基苯)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(L)与过渡金属CdII,NiII形成配合物的结构特征及荧光性能。方法在水热条件下通过配体与过渡金属盐自组装合成。结果合成了两个单核配合物[Cd(L)Cl2](1),[Ni(L)2(ClO4)2](2)。通过X-射线单晶衍射测定了它们的晶体结构,并测定了配合物1的荧光性能。结论通过控制反应的计量比和阴离子的种类,L作为三齿螯合配体能与过渡金属形成不同结构的配合物。配合物1荧光发射强度比配体明显增强,是一种潜在的荧光材料。     

2,4,6三甲基苯甲酸和5,5′二甲基2,2′联吡啶稀土镧配合物的构筑、晶体结构和热分解反应动力学

以2,4,6-三甲基苯甲酸和5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶为配体,采用溶剂热合成法,制备出双核分子结构配合物[La(L)_3(L′)]_2(L=2,4,6-三甲基苯甲酸根,L′=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶).晶体结构表明该配合物属于三斜晶系,Pī空间群,配合物分子通过配体分子之间微弱的π-π堆积作用分别形成一维链状和二维面状结构.TG-DTG/DSC研究结果表明该配合物具有一定的热稳定性,讨论了配合物的热稳定性和结构之间的构效关系.采用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Starink法得到配合物第1步热分解过程的活化能与转化率的变化关系,计算了该步热分解反应的表观活化能.     

担载树状高分子Co配合物的合成及其对异丙苯的催化氧化性能研究

合成了六种氯球担载的树状高分子Co配合物，通过红外、ICP表征了其结构．在1标准大气压、110℃和无溶剂的条件下．以这六种配合物作为分子氧氧化异丙苯的催化剂．研究了其催化性能．均表现出较好的催化活性，在每种催化剂作用下，反应都以2-苯基-2-丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(CHP)为主要产物．     

双核铜配合物形成的金属胶束模拟过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚的研究

合成和表征了一种双核铜配合物Cu2(oxheel).该配合物和胶束形成的金属胶束被作为人工过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化苯酚的反应.研究了双核铜配合物金属胶束催化苯酚氧化反应的机理,并建立了金属胶束催化苯酚氧化的动力学数学模型;讨论了过氧化氢/催化剂摩尔比、体系温度和体系酸度对催化反应速率的影响.     

铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应研究进展

烯烃的硅氢化反应是有机硅化合物的重要合成反应.铂等贵金属配合物常被用于催化烯烃的硅氢化反应，但自然丰度较低、价格高昂，限制了其应用和发展.因此，开发廉价过渡金属配合物催化剂是非常有必要的.以铁、钴为代表的廉价金属配合物催化剂具有成本低、地壳含量丰富、绿色环保等优势，在烯烃的硅氢化反应中表现出较高的催化活性.综述了近年来铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应的研究进展，并展望了该领域存在的机遇和挑战.     

开链聚醚配体及其镧系锕系配合物的合成与表征

用1,4—二(2′—甲酰基苯基)—1,4-二氧杂丁烷和1,7—二(2′—甲酰基苯基)—1,4,7—三氧杂庚烷,在相转移催化剂存在下,用 KMnO_4氧化,制得了两种键端为羧酸的开链聚醚配体:2,2′—(1,4—亚乙二氧基)—二苯甲酸(H_2L~1)和2,2′—(1,7—二乙醚二氧基)—二苯甲酸(H_2L~2)。用元素分析,红外光谱对它们进行了表征。在甲醇或水介质中,制得了 H_2L~1和 H_2L~2的镧系元素固体配合物,通式分别为 LnL~1(NO_2)·nH_2O 和 Ln_2L(_3~2)·nH_2O(Ln=La—Lu,Pm 除外);在甲醇介质中还制得了它们的 UO(_2~(2+))和 Th~(4+)配合物,UO_2L~1·6H_2O,UO_2L~2·3H_2O,ThL(~1_2)·H_2O 和 ThL(~2_2)·5H_2O。     

水杨醛缩甘氨酸Schiff碱,2-氨基吡啶或甲醇混配Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)金属配合物的电化学合成及表征

采用金属Cu,Zn,Ni为"牺牲"阳极,在无隔膜电解槽和含配体水杨醛缩甘氨酸Schiff碱、2-氨基吡啶的甲醇溶液中首次电解合成了Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)配合物.利用元素分析、质谱、核磁、红外光谱、紫外光谱、热分析对配体和配合物进行了表征,确定了配合物的化学组成为ML.L.′nH2O[L=C9H7NO3,(M=Cu(Ⅱ),L′=CH3OH,n=0;M=Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ),L′=2-氨基吡啶n=1)].电合成Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物的电化学效率Ef接近0.5 mol.F-1,电极反应为2电子反应,电合成Cu(Ⅱ)配合物的电化学效率Ef接近1.0 mol.F-1,电极反应为1电子反应,Schiff碱配体均以三齿进行配位.Cu(Ⅱ)配合物中Cu(Ⅱ)(L)L′/Cu(I)(L)L′电对的可逆半波电位Er1/2为-1.225 V(vs SCE).     

双核铜配合物催化过氧化氢氧化苯酚的研究

合成了Cu2(oxheel)双核铜配合物；研究了它作为过氧化物酶在缓冲溶液中以及在两种不同的表面活性剂胶束中催化过氧化氢氧化苯酚的反应；建立了金属配合物催化苯酚氧化的动力学数学模型；讨论了过氧化氢／催化剂摩尔比、体系温度、体系pH和胶束微环境对催化反应速率的影响．并对双核铜配合物催化苯酚氧化反应的机理进行了讨论。     

N,N′-双(N-羟乙基乙二胺基)草酰胺合二铜催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学研究

合成和表征了一种双核铜配合物Cu2(oxheel),并被作为过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化对苯二酚的反应;研究了双核铜配合物催化对苯二酚氧化反应的机理,并建立了金属配合物催化对苯二酚氧化的动力学数学模型;探索了过氧化氢/催化剂摩尔比、体系温度和体系酸度对催化反应速率的影响.     

双核铜配合物催化过氧化氢氧化苯酚的研究

合成了Cu2(oxheel)双核铜配合物;研究了它作为过氧化物酶在缓冲溶液中以及在两种不同的表面活性剂胶束中催化过氧化氢氧化苯酚的反应;建立了金属配合物催化苯酚氧化的动力学数学模型;讨论了过氧化氢/催化剂摩尔比、体系温度、体系pH和胶束微环境对催化反应速率的影响.并对双核铜配合物催化苯酚氧化反应的机理进行了讨论。     

双核铜配合物催化过氧化氢氧化苯酚的研究

合成了Cu2(oxheel)双核铜配合物;研究了它作为过氧化物酶在缓冲溶液中以及在两种不同的表面活性剂胶束中催化过氧化氢氧化苯酚的反应;建立了金属配合物催化苯酚氧化的动力学数学模型;讨论了过氧化氢/催化剂摩尔比、体系温度、体系pH和胶束微环境对催化反应速率的影响.并对双核铜配合物催化苯酚氧化反应的机理进行了讨论.     

Pd(dppm)2的合成表征及其催化性能研究

合成了以双齿膦dppm为配体的金属配合物Pd(dppm)2,通过元素分析、红外光谱、热分析、光电子能谱、多晶粉末衍射等技术对该配合物的结构进行表征;用该配合物制备负载型Pd催化剂,并对其催化性能进行了研究,表明该催化剂对CO催化氧化成CO2的反应具有较好的催化效果.     

双核铜配合物形成的金属胶束模拟过氧化物酶催化过氧化氨氧化苯酚的研究

合成和表征了一种双核铜配合物Cu2（oxheel）．该配合物和胶束形成的金属胶束被作为人工过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化苯酚的反应．研究了双核铜配合物金属胶束催化苯酚氧化反应的机理，并建立了金属胶束催化苯酚氧化的动力学数学模型；讨论了过氧化氢／催化剂摩尔比、体系温度和体系酸度对催化反应速率的影响．     

新型双核苊-二亚胺镍催化剂合成及催化乙烯聚合的研究

将苊醌和4,4′-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)通过席夫碱缩合反应,采用硅胶柱分离得到双核苊-二亚胺配体[H2NC6H2-3,′5-′d i-R-CH2-3,5-d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-d i-R-C6H2-CH2-3,′5-′d i-R-C6H2NH2],Nap为1,8-naphthd iyl;R:CH(CH3)2}(L)。在N2保护下,L与(DME)N iB r2反应,制备了一种新型双核苊二亚胺镍配合物N i2LB r4。通过1H NMR,13C NMR,EA等对配体及配合物进行了表征。研究了该催化剂以通用烷基铝,而不用昂贵的MAO为助催化剂的催化体系对乙烯聚合的催化性能,结果发现其对乙烯的聚合具有很高的活性,最高可达1.76×106g.mol-1.h-1,聚合条件如:温度、助催化剂的种类、n(A l)/n(N i)等对聚合反应及产物的结构有较大影响。     

多齿配体三联吡啶衍生物的过渡金属配合物研究

以2-乙酰基吡啶和p-甲基苯甲醛为起始原料,经过三步反应,合成了一个含有N/O的配位原子的多齿配体2,2′:6′,2″-三联吡啶-4′-苯甲酸(HL).合成该配体的中间体4′-(4-溴-苯基)-[2,2′:6′,2″]三联吡啶(L′)直接和过渡金属反应(原位合成法),通过水热法,得到了两个配合物[Co(L)2]·5H2O(1)和[Ru(L)2]·5H2O(2).晶体结构研究表明,配合物1属于三斜晶系,P-1的空间群,配合物2属于四方晶系,I41/a空间群.在两个配合物中,配体L均采用端基配位模式以三个吡啶N与金属离子螯合成环,而金属离子采用的是六配位模式,与两个配体上六个吡啶N原子配位,形成了一个扭曲的八面体结构,此外还对配体HL的红外光谱、核磁、元素分析以及两个配合物的红外光谱、紫外光谱等进行了分析讨论.     

烷基醚桥连二异羟肟酸钴(Ⅱ)配合物催化氧化性能的研究

研究了一系列烷基醚桥连二异羟肟酸双核钴(Ⅱ)配合物 (Co2L21～Co2L25) 在对二甲苯(p-xylene,PX)液相氧化反应中的催化行为, 考查了反应温度、空气流速、催化剂浓度和中心金属离子对反应的影响, 并与多亚甲基类似物 (Co2L26和Co2L27) 比较, 进一步考查了配合物中桥链的长度、氧杂原子、刚柔性及构筑的冠环和添加碱（或碱土）金属离子对其催化氧化性能的影响. 结果表明: 在反应温度110 ℃, 空气流速2.4 L(PX)/min, 催化剂浓度1.0 mmol/L的条件下, 烷基醚桥