RCl_2(R:Hg~(2+)、Pd~(2+)、Cu~(2+)、Cd~(2+)、Mg~(2+)、Pt~(2+))催化二氯乙烷裂解反应机理

研究不同二价金属催化剂RCl_2(R:Hg~(2+)、Pd~(2+)、Cu~(2+)、Cd~(2+)、Mg~(2+)、Pt~(2+))对催化二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反应机理以及可行的反应路径,通过比较不同路径的速控步骤的活化能大小,确定最优反应路径,讨论反应活化能与催化剂能隙关系,分析每种催化剂活性与其微观特性关系,希望能揭示系列催化剂的作用本质,同时还研究系列催化剂的中毒效应,综合考察每种催化剂的催化性能.     

载体焙烧温度对Pt/FeO_x催化剂的CO催化氧化及其抗H_2O和CO_2的影响

以不同焙烧温度的FeO_x为载体制备了负载型Pt催化剂,考察了其在不同反应条件下的CO催化氧化性能及其抗H_2O和抗CO_2性能.结果表明:在CO+O_2条件下,Pt/FeO_x-300催化剂(载体经300℃焙烧)性能最好,可能与催化剂中最高的Pt物种分散度有关;而Pt/FeO_x-400催化剂中尽管Pt分散度较低,但其γ-Fe_2O_3晶相的存在使催化剂具有更强的还原能力,从而也保持了较高活性.在反应气氛中加入H_2O能有效促进催化剂活性和稳定性;反应动力学显示,H_2O的加入可能在催化剂表面形成大量羟基,而CO与表面羟基之间的快速反应开辟了新的反应路径,从而提高了反应活性.研究对理解不同晶相的FeO_x在H_2O和CO_2存在条件下的反应行为提供了实验证据.     

CuO/ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2氢化反应的研究

本文在研究CuO/ZnO/ZrO_2催化剂上CO_2+H_2反应动力学的基础上,通过TPD-MS测试及表观活化能的测算,探讨了CO_2+H_2合成甲醇的反应途径以及第三组份ZrO_2对合成甲醇的促进作用。结果表明,CO_2+H_2反应过程存在合成甲醇及水煤气转换这两个平行的竞争反应。ZrO_2加入CuO/ZnO双组份催化剂中,改善了催化剂的催化性能。     

基于密度泛函理论掺S石墨烯的催化氧还原反应

采用密度泛函理论(DFT)研究了掺S石墨烯催化氧还原反应(ORR)的机理.研究分析了催化剂活性位置,模拟分析了ORR反应路径.结果表明,不同于掺N石墨烯,掺S后ORR反应中间体吸附在硫原子上,而不是近邻的碳原子上.石墨烯掺S后,对吸附OOH和O_2中间体的电子转移过程有明显的催化作用,反应遵循4电子路径.     

双缺位杂多化合物催化环己烯环氧化研究

制备了一种双缺位型杂多化合物[（C_4H_9）4N]_4[γ-SiW_（10）O_（34）（H_2O）_2],并应用于催化环己烯环氧化反应。研究了反应温度、反应时间、反应物料比和催化剂用量对反应结果的影响,确定了最佳的反应工艺条件。并通过对反应体系进行减压蒸馏研究了催化剂的回收。     

不同载体铜基催化剂生物质热解气低温变换反应性能研究

采用浸渍法制备了不同载体(ZrO_2、CeO_2、Al_2O_3和ZrO_2/CeO_2)负载的铜基催化剂,对不同载体的催化剂进行了XRD、BET、H2-TPR等表征,并且进一步研究了催化剂对于生物质热解气低温变换反应的催化性能.结果表明,载体对于铜基催化剂低温水煤气变换反应催化性能影响很大,ZrO_2/CeO_2作为载体的催化剂催化效果最佳.在400℃条件下,Cu/ZrO_2/CeO_2催化剂的CO转化率可以达到95%.     

石墨烯/硅钨酸复合材料的制备及其催化性能

为有效应用环境友好型催化剂硅钨酸,克服硅钨酸比表面积小、易溶于水的缺点,以天然鳞片石墨为原料,采用Hummers法制备的石墨烯为载体,使用超声振荡法将硅钨酸负载在石墨烯上,并对石墨烯/硅钨酸复合材料进行XRD、SEM表征和催化性能分析.结果表明,石墨烯/硅钨酸复合材料对酯化反应合成乙酸乙酯具有较高的催化性能.该研究证实杂多酸催化剂固载化可使硅钨酸获得高的活性、选择性,提高了其催化应用价值.     

BiVO4微球负载RuAg纳米合金高效催化氨硼烷水解产氢

采用一步水热法合成出BiVO_4微球,首次以BiVO_4微球为载体通过浸渍还原法,制备出Ru/Ag不同摩尔比的RuAg@BiVO_4催化剂,并用于催化氨硼烷水解产氢.催化剂的结构、组成、形貌以及负载金属的电子状态分别运用XRD、TEM、SEM、EDS、XPS等手段进行表征,并探究催化剂在不同温度下的催化活性.结果发现,由于双金属Ru和Ag之间强的电子效应以及金属RuAg与载体BiVO_4微球之间的双功能机制,使RuAg@BiVO_4表现出高的催化活性,其中Ru_(0.6)Ag_(0.8)@BiVO_4的催化性能最佳,该反应的活化能(Ea)和转化频率(TOF)分别为33.8 kJ/mol和150.5 mol H_2 min~(-1)(mol Ru)~(-1),这种制备简单、催化活性显著的催化剂为新型高效催化剂的研究提供了重要的参考价值.     

利用密度泛函理论研究苄硫醇在石墨烯表面的吸附机理

用密度泛函理论方法对C_7H_7SH在纯的、缺陷的和Hg/Pd掺杂的石墨烯表面的吸附机理进行了详细的研究.主要考虑了两种模型:情况1为C_7H_7SH平躺在各种石墨烯表面;情况2为C_7H_7SH垂直地放在各种石墨烯表面,且巯基靠近表面.结果表明,C_7H_7SH初始构型对它们之间的相互作用在某种程度上有一定的影响.情况1较情况2有较大的吸附能.此外,情况1中吸附能的结果显示C_7H_7SH可以更好地与缺陷的、Hg/Pd掺杂石墨烯表面紧密结合.这一结论同态密度、差分电荷密度的分析也是一致的.     

Co掺杂MoS2/石墨烯的制备及其析氢性能研究

通过丁基锂插层剥离MoS_2,得到少层MoS_2,利用水热反应制备Co掺杂MoS_2/石墨烯复合催化剂.通过改变Co掺量,探究不同掺量Co对MoS_2/石墨烯复合催化剂结构和催化性能的影响.实验结果表明,所制得的Co-0. 1-MoS_2/石墨烯复合催化剂,在0. 5 mol/L的H_2SO_4溶液中,电流密度为10 m A/cm~2下,其过电位为163 m V,Tafel斜率为49. 2 m V/dec.经过1 000次循环伏安(CV)后,其电催化析氢性能没有显著的衰减,表明该催化剂在电催化析氢反应中具有优异的催化活性和稳定性.     

不同堆叠结构石墨烯对C_2H_6O的吸附机制研究

为了研究石墨烯气敏传感器对C_2H_6O的吸附机制,建立了2种不同堆叠结构石墨烯纳米条带:单层扶手椅型石墨烯纳米条带(MAGNRs)和由扶手椅型石墨烯纳米条带(AGNRs)与锯齿形石墨烯纳米条带(ZGNRs)拼接形成的石墨烯纳米条带(AGNRs-ZGNRs)。将C_2H_6O分别吸附在MAGNRs及AGNRs-ZGNRs结构的表面,采用密度泛函理论第一性原理方法,通过计算吸附能、电荷转移和灵敏度,对不同堆叠结构石墨烯及3种含氧官能团(羟基,环氧基,羧基)修饰结构对C_2H_6O的吸附性能进行理论分析和实验验证。结果表明:纯AGNRs-ZGNRs结构对C_2H_6O的吸附能和电荷转移的绝对值比纯MGANRs结构的大,吸附距离也小,说明纯AGNRs-ZGNRs结构对C_2H_6O的吸附性能更好;含氧官能团的修饰使得MAGNRs结构与纯MAGNRs结构相比对C_2H_6O的吸附性能显著提升,其中羟基的修饰效果最好;含氧官能团的修饰使得AGNRs-ZGNRs结构与纯AGNRs-ZGNRs结构相比对C_2H_6O的吸附能变化甚微,不仅没有提高对C_2H_6O的吸附性能,反而有所降低。综合比较,采用羟基修饰的MAGNRs结构,吸附能的绝对值最大,为-1.12eV,吸附距离最小,为0.328nm,该结构更有利于实现对C_2H_6O的检测。     

环氧/氰酸酯体系的固化反应动力学

用K issinger法对环氧/氰酸酯体系进行动力学研究,得到了不同催化剂作用下的反应活化能、反应级数和频率因子。研究表明:加入催化剂后各样品的固化反应活化能都有所降低,其中乙酰丙酮铜可使反应活化能下降30%,催化反应的级数为2;钛酸四正丁酯、二丁基二月桂酸锡和乙酰丙酮钴也能降低固化反应活化能15%以上,二丁基二月桂酸锡和乙酰丙酮钴能大幅降低固化反应温度。以钛酸四正丁酯、二丁基二月桂酸锡催化与不加催化剂的氰酸酯/环氧体系的固化反应级数均为1。钛酸四正丁酯催化氰酸酯与环氧树脂的固化交联反应是一步连续进行的,而以其他催化剂催化和不加催化剂的固化反应是二步交替进行的。     

醇分子作为牺牲剂对Pt/TiO2光催化水解产氢效率的影响

鉴于太阳光催化分解水获取氢能源反应中,产氢效率受到牺牲剂组成和结构的影响,以Pt/TiO_2为模型催化剂,125 W高压汞灯为光源,在常压环境下,比较不同一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇)和多元醇(乙二醇、丙三醇、丁四醇、聚乙二醇)的反应性能.实验结果发现,乙二醇作为牺牲剂时产氢效率最高,可达到17.62 mmol·(g·h)-1.研究还发现,反应不仅生成了H2和CO_2,还生成了CO、CH_4、C_2H_6、C_2H_4等产物.基于产物分布,进一步对醇分子作为牺牲剂时,光解水的产氢机理进行了探讨.     

Cu(I)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(I)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理. 在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型, 通过振动分析确认了过渡态的结构. 报道了四条可能的反应路径. 结果表明: 两种Cu(I)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu2O. 通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能, 是反应的主要通道, 其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ/mol, 反应热为93.01 kJ/mol. 理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

树脂负载型催化剂催化环十二碳三烯环氧化的反应研究

以过氧化氢(H_2O_2)为氧化剂,以阴离子交换树脂为载体负载的过氧磷钨酸为催化剂,催化环十二碳三烯选择环氧化生成单环氧化物.采用XRD和SEM等手段对催化剂进行了表征.研究结果表明,以阴离子树脂载体负载的磷钨杂多酸为催化剂在催化环十二碳三烯选择环氧化反应中展现出较好的催化活性.在以过氧化氢为氧化剂,阴离子树脂D261负载过氧磷钨酸为催化剂时,60℃反应4 h,环十二碳三烯的转化率为72.6%,单环氧化物的选择性为74.6%.     

气相中Re~+与C_2H_4连续反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究基态下Re~+与C_2H_4连续反应的机理.Re~+与C_2H_4的反应是一个典型的插入-消除机制,第一步反应(形成IM_1的过程)放出的热量高达416.64kJ/mol.Re~+与C_2H_4一旦反应,整个反应就能自动进行下去,这为高能材料的研究提供了参考.Re~+与C_2H_4生成Re(C_2H_2)~+,放出1分子的H_2,反应生成的产物继续与C_2H_4反应,随着吸附C_2H_4的增多,吸附变得越来越难,反应决速步骤的能垒也越来越高,C-H键的断裂随之变得越来越困难,H_2也越来越难形成.当吸附到第4个C_2H_4时,C-H键已经很难断裂.     

红茶-KBrO_3-H_2SO_4的非催化振荡体系研究

报道了红茶-KBrO_3-H_2SO_4的非催化振荡反应,研究了各反应物(红茶、KBrO_3和H_2SO_4)浓度、反应温度对非催化振荡反应的影响,计算了反应活化能,并分析了催化反应与非催化反应的不同,最后对非催化反应的催化机理作了初步探讨﹒     

在相转移催化剂存在下超声波辐射对威廉姆逊反应影响的研究

本文研究了以羧酸根负离子为亲核试剂,以 Ph—CH_2X、(CH_3)_3CX、C_2H_5·CH_3·CHX、C_4H_9X、C_3H_7X、C_2H_5X、CH_3X 为底物的亲核取代反应。结果表明上述反应在相转移催化剂存在下,经超声波辐射比单独使用超声波及机械搅拌法均有较为明显的加速效果。研究中采用了季铵盐为相转移催化剂,在相同条件下,超声波辐射与机械搅拌对照进行,以色谱跟踪,观察反应时间与收率的关系。本实验不以选择最佳反应条件为目的,而旨在相同条件下,对超声波的促进作用加以评估.     

二价金属离子催化的苯酚-甲醛反应速率的研究

高邻位苯酚-甲醛树脂是当今应用较广泛的一种酚醛树脂。作者用Mg~(2+)、Zn~(2+)、Mn~(2+)、Ca~(2+)和Cu~(2+)等二价金属离子为催化剂,模拟工业上生产热塑性酚醛树脂的前阶段(回流期)定期测定苯酚及甲醛消失速率、pH值变化和GPC谱分析。结果表明镁离子催化速率比锌离子高,pH值在3.5至6.5范围内二价金属离子催化速率与pH无关,苯酚反应程度为0.2-0.6时反应遵循二级反应。导出了总反应的二级速率常数K_总和相应的活化能E_总。     

双亚磷酸酯催化剂体系用于羰基合成丁醛反应动力学的研究

将自主开发的双亚磷酸酯催化剂(HY-A)体系用于丙烯羰基合成制丁醛.在一定反应条件下,得到了与丙烯(C_3H_6)浓度、反应温度和催化剂铑(Rh)质量分数相关的动力学方程.在C_3H_6模试连续反应时,采用动力学方程推算的C_3H_6转化率与试验实际转化率基本一致,验证了动力学方程的可靠性.