金属负载变形石墨烯催化乙炔氯氢化反应机制

采用密度泛函的计算方法,研究使用变形石墨烯作为载体,系列二价金属催化剂(HgCl_2、PdCl_2、MgCl_2)催化C_2H_2和HCl的微观反应机制.设计3种不同的反应路径,通过比较每条反应路径的速控步骤的活化能大小,确定每种催化剂的最佳反应路径,并将研究结果与二价催化剂负载在石墨烯上催化C_2H_2产氯乙烯进行对比,通过观察反应活化能的变化,表明载体不同对催化剂催化乙炔生成氯乙烯反应的催化活性也有一定影响因素.     

胶质芽孢杆菌对重金属离子Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)和Cr~(3+)的吸附与解吸特征

采用微生物絮凝方法高效净化重金属废水并回收重金属离子以便循环利用的研究正受到业界的广泛关注.本文研究胶质芽孢杆菌(Bacillus mucilaginosus)K02菌株制得的微生物吸附剂对重金属离子Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)和Cr~(3+)的吸附与解吸作用.采用原子吸收法测定不同处理条件下各重金属离子的浓度,发现该吸附剂对单一金属离子的吸附可在2 h内达到平衡,10 min即可达到吸附平衡时吸附量的60%;对5种金属离子的吸附率均随吸附剂用量增加而呈现不同程度的升高趋势;对Zn~(2+)的吸附率在p H值4~7的范围内均较高,但对Pb~(2+)、Cd~(2+)、Cu~(2+)和Cr~(3+)的吸附率受酸性影响较大;设置的起始离子浓度会显著影响吸附率.在对混合金属离子的吸附中,该吸附剂能同时吸附上述5种金属离子,并显示出对Pb~(2+)较强的选择性,吸附率能达到90%以上.采用草酸、草酸铵、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和硝酸钠对吸附后的吸附剂进行解吸,发现草酸对Cu~(2+)解吸效果最好,解吸率能达到42.238%;EDTA-2Na对Pb~(2+)解吸率能达到64%以上.试验结果为该菌在处理重金属污染废水中的实际应用提供了基础资料.     

苯酚—BrO3—H2SO4体系振荡反应的研究

本文报道了苯酚——溴酸钾——硫酸体系的非催化化学振荡反应,研究了反应物浓度,反应温度、氯离子、自由基抑制剂(丙烯腈)等多种因素对化学振荡反应的影响,计算了反应活化能,分析了非催化反应的产物,研究了经典 Belousov—Zhabotinsky 振荡反应中常作为催化剂的金属离子(如 Mn~(2-),Ce~(2+)等)对非催化振荡反应的影响,最后对非催化反应的催化机理及控制机理作了初步探讨     

A_(1-3x)~(2+)A_(2x)~(3+)φ_xMoO_4催化体系热处理方法对丙烯氨氧化的影响

以Pb_1 _(3x)Bi_(2xφx)MoO_4为例,研究了白钨矿A_1~(2+)_(3x)A_(2x)~(3+)φ+xMoO_4型催化剂的热处理方法对丙烯氨氧化制丙烯腈催化活性的关系。利用DTA及XRD研究温度对PbMoO_4晶体生长的影响以确定焙烧温度。阳离子空位x=0.04对催化性能最佳,丙烯转化率76%,丙烯睛收得率51%。没有空位的PbMoO_4(x=0)基本上没有催化活性。研究了焙烧温度、时间和气氛对30X催化剂比表面和表面总酸度的影响,并与催化性能相关联,从而优化了此催化体系的焙烧条件。在空气气氛中650℃停留25min获得的催化剂(比表面约为43m~2/g,表面总酸度0.33mmol/g)用于氨氧化反应,丙烯转化率大于99.5%,丙烯睛收得率约86%。     

基于X-ZSM-5上NaAlCl4催化制备(CH3)2SiCl2机理的量化研究

在Lanl2dz和6-311++G(3df,2pd)不同的基组水平上,采用量子化学方法分别对Zn~(2+)和AlCl~(2+)改性后的NaAlCl_4催化制备(CH_3)_2SiCl_2的反应机理进行了研究。计算结果表明:Zn~(2+)改性NaAlCl_4后速控步骤为催化剂吸附(CH_3)_3SiCl的过程;而AlCl_2~+改性NaAlCl_4后机理中速控步骤为CH_3SiCl_3与催化剂一并吸附(CH_3)_3SiCl所形成的中间体(CH_3AlCl_2/X-ZSM—5)的过程。综合分析得知:两通道的速控步骤活化能相差79.11kJ·mol~(-1),AlCl_2~+有利于反应进行,而Zn~(2+)对反应有负面影响。这与前线轨道分析结果一致。     

Cu(I)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(I)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理. 在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型, 通过振动分析确认了过渡态的结构. 报道了四条可能的反应路径. 结果表明: 两种Cu(I)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu2O. 通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能, 是反应的主要通道, 其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ/mol, 反应热为93.01 kJ/mol. 理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

mSiO_2-IDA对Cu~(2+)、Cd~(2+)金属离子的吸附

在介孔二氧化硅(mSiO_2)的表面接枝了亚氨基二乙酸官能团(IDA)合成了mSiO_2-IDA吸附剂,研究了mSiO_2-IDA对Cu~(2+)、Cd~(2+)两种金属离子的吸附效果。通过元素分析仪(EA)、傅里叶红外型光谱仪(FT-IR)等表征手段表明IDA成功地接枝到mSiO_2的表面,考察了溶液的pH、初始浓度和吸附时间对吸附Cu~(2+)、Cd~(2+)的影响。结果显示,当pH=5,t=30min时,2g/L mSiO_2-IDA对溶液中的Cu~(2+)、Cd~(2+)去除率分别达到97.9%和92.1%。通过吸附动力学数据可知,拟二级动力学方程能更好地描述mSiO_2-IDA对Cu~(2+)、Cd~(2+)的吸附过程,它属于Langmuir等温吸附模型;多功能光电子能谱仪(XPS)研究显示mSiO_2-IDA对Cu~(2+)、Cd~(2+)的吸附机制并不相同。     

CaCl_2-NaCl熔盐中Fe~(3+)电化学行为的循环伏安分析

利用ZrO_2(Y_2O_3)固体电解质管集成构建Pt,O_2(air)|ZrO_2作为参比电极的电化学电池,采用循环伏安法在1273、1323、1373、1393K温度下对溶解0.5%Fe2O3的CaCl2-NaCl共晶熔盐中Fe~(3+)的电化学行为进行研究,分析了Fe~(3+)在Pt电极上的还原机理,并计算了电极反应交换电子数、Fe~(3+)扩散系数与Fe~(3+)扩散活化能等电化学参数。结果表明,在实验温度范围内,熔盐中Fe~(3+)在Pt电极上还原为Fe的反应是一步还原并受扩散控制的可逆过程;随着温度升高,Fe~(3+)扩散系数增大,Fe~(3+)扩散活化能为97.91kJ·mol-1。另外,本实验测得的Fe~(3+)扩散系数与文献值基本相符,因此,可以认为利用该电化学电池装置研究溶解有Fe2O3的CaCl2-NaCl溶盐的电化学行为是可行的。     

Cu(Ⅰ)催化苯甲醛和2-氨基吡啶反应的理论研究

本文采用密度泛函理论研究了苯甲醛和2-氨基吡啶在Cu(Ⅰ)催化下反应生成N-(吡啶-2-基)苯甲酰胺的微观机理.在PW91/DNP基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构.报道了四条可能的反应路径.结果表明:两种Cu(Ⅰ)催化剂中, CuI的催化效果优于Cu_2O.通过四条路径速控步骤活化能比较得出路径Re→IMA1→TSA1→IMA2→TSA2→IMA3→TSA3→IMA4→IM6→TS4→P具有相对较低的活化能,是反应的主要通道,其速控步骤IM6→TS4→P的活化能是260.12 kJ·mol~(-1),反应热为93.01 kJ·mol~(-1).理论预测的主要产物与实验结果吻合.     

密度泛函理论方法研究Mn~(2+)催化丙氨酸反应的机理及催化活性

采用密度泛函理论的BP86-D3方法研究了Mn~(2+)催化丙氨酸转化反应的机理及催化活性.得到15个稳定构型和12个过渡态,最稳定构型的结合自由能为-710.8kJ·mol~(-1).Mn~(2+)可以催化丙氨酸发生质子迁移反应、手性转化反应、裂解失CO反应和裂解失H_2O反应;对应的吉布斯自由能垒分别为7.7kJ·mol~(-1)、78.7kJ·mol~(-1)、166.4kJ·mol~(-1)和225.2kJ·mol~(-1).丙氨酸质子迁移反应和手性转化反应通道的决速步基元反应相同,自由能垒是119.1kJ·mol~(-1),相应反应较易发生.丙氨酸裂解反应通道的最高自由能垒为225.2kJ·mol~(-1),反应较难发生.     

Co~(2+)催化超声/H_2O_2降解环丙沙星

论文研究过渡金属离子Co~(2+)对超声/H_2O_2(US/H_2O_2)降解环丙沙星的催化效果,考察了Co~(2+)、H_2O_2添加浓度、反应温度及初始pH值等主要因素的影响。结果表明,Co~(2+)能够有效催化超声/H_2O_2体系降解环丙沙星,降解过程符合假一级反应动力学。H_2O_2浓度在4.0~32.0mmol/L,Co~(2+)浓度在25.8~96.8mmol/L范围,环丙沙星的降解率随H_2O_2和Co~(2+)添加浓度的增加而升高;温度对环丙沙星的降解影响较大,15℃~45℃范围,降解率随温度的升高而升高;初始pH值为3.0时环丙沙星的降解率最高。异丙醇的抑制实验表明,Co~(2+)增强环丙沙星超声降解主要在于·OH的氧化作用。HPLC谱图表明,环丙沙星在Co~(2+)/US/H_2O_2降解体系中主要生成三种产物,推断其通过两种途径进行降解。     

环氧/氰酸酯体系的固化反应动力学

用K issinger法对环氧/氰酸酯体系进行动力学研究,得到了不同催化剂作用下的反应活化能、反应级数和频率因子。研究表明:加入催化剂后各样品的固化反应活化能都有所降低,其中乙酰丙酮铜可使反应活化能下降30%,催化反应的级数为2;钛酸四正丁酯、二丁基二月桂酸锡和乙酰丙酮钴也能降低固化反应活化能15%以上,二丁基二月桂酸锡和乙酰丙酮钴能大幅降低固化反应温度。以钛酸四正丁酯、二丁基二月桂酸锡催化与不加催化剂的氰酸酯/环氧体系的固化反应级数均为1。钛酸四正丁酯催化氰酸酯与环氧树脂的固化交联反应是一步连续进行的,而以其他催化剂催化和不加催化剂的固化反应是二步交替进行的。     

超声波法复合纳米Nd_2O_3/TiO_2的光性能研究

以Nd2O3和TiO2为原料,采用超声波共振法合成了不同掺杂量、不同煅烧温度的纳米Nd2O3/TiO2光催化剂.对所制样品进行XRD、FT-IR、SEM表征;以有机染料罗丹明B为降解物来进行光催化性能实验的研究.结果表明稀土Nd3+掺杂纳米TiO2能细化晶粒,抑制金红石相生成;在550℃下煅烧,n(Nd3+):n(TiO2)=0.2%的催化剂,加入协同催化剂30%的双氧水后,不仅降低基元反应活化能,而且是氧化剂具有捕获电子的能力,使催化反应在实验室中无灯源照射,催化时间6h,降解率达到93%.     

Cu~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)对香豆素-3-羧酸与牛血清白蛋白相互作用的影响

用荧光光谱法研究Cu~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)对香豆素-3-羧酸与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的影响.结果表明:三种金属离子均能增强香豆素-3-羧酸对BSA的荧光猝灭及两者的结合作用,使体系的荧光猝灭常数、结合常数增大;Zn~(2+)的存在没有改变两者的作用力类型,仍以疏水作用力为主,Cu~(2+)、Fe~(3+)存在下,作用力变为以静电引力为主.表明Cu~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)对香豆素-3-羧酸与牛血清白蛋白的作用有重要影响.     

二价金属离子催化的苯酚-甲醛反应速率的研究

高邻位苯酚-甲醛树脂是当今应用较广泛的一种酚醛树脂。作者用Mg~(2+)、Zn~(2+)、Mn~(2+)、Ca~(2+)和Cu~(2+)等二价金属离子为催化剂,模拟工业上生产热塑性酚醛树脂的前阶段(回流期)定期测定苯酚及甲醛消失速率、pH值变化和GPC谱分析。结果表明镁离子催化速率比锌离子高,pH值在3.5至6.5范围内二价金属离子催化速率与pH无关,苯酚反应程度为0.2-0.6时反应遵循二级反应。导出了总反应的二级速率常数K_总和相应的活化能E_总。     

丙氨酸Mg~(2+)配合物的手性转变机理水分子（簇）的作用及水溶剂效应

采用密度泛函理论的M06方法结合自洽反应场理论的SMD模型方法对标题反应进行了研究。研究发现:具有分子内单氢键的两性离子丙氨酸(Ala_1)与Mg~(2+)二配位形成的螯合物S-A_1最稳定,具有分子内双氢键的中性Ala_2分子与Mg~(2+)二配位形成的螯合物S-A_2的稳定性次之。S-A_1和S-A_2的手性转变都有3个通道。势能面研究表明:气相环境下,S-A_1和S-A_2手性转变优势通道的反应活化能分别是297.5和266.5 kJ/mol;在水分子(簇)的作用下S-A_1和S-A_2手性转变优势通道的反应活化能分别是157.9及165.7 kJ/mol;水溶剂环境下丙氨酸Mg~(2+)螯合物主要以两性离子形式存在,手性转变优势通道的反应活化能为157.5 kJ/mol。结果表明,丙氨酸Mg~(2+)螯合物可以很好地保持其手性特征,便于保存,可以作为理想的补充丙氨酸及镁离子的药品或营养品。     

1（TiO2）n（n=1～3）催化水解异氰酸的反应机制

采用B3LYP方法对N、H、C、O使用6-311++G(d,p)基组,对Ti使用LANL2DZ赝势基组,研究计算1(TiO2)n(n=1～3)催化水解HNCO的微观反应机制。研究HNCO和H2O在1(TiO2)n上的不同进攻方式。为了考察催化剂对反应的影响,研究了在没有催化剂作用下的HNCO+H2O的微观反应机制。结果表明:无催化剂条件下反应的发生需要克服活化能158.20 kJ/mol。1(TiO2)n对反应有着良好的催化效果,显著降低了反应的活化能垒,使反应能够在温和的条件下进行。H2O优先进攻催化剂的方式是能量上有利的过程,与实验结果吻合。     

新型固体酸SO_4~(2-)/TiO_2-La~(3+)-Al_2O_3-Al催化合成乙酸乙酯

研究一种新型的催化酯化专用催化剂。采用铝阳极氧化法制备Al2O3-Al载体,通过引入SO42-/TiO2-La3 固体酸,制得催化精馏专用的填料型固体酸催化剂,并应用于乙酸乙酯合成反应。最佳反应条件:反应时间为6 h,原料摩尔比(酸∶醇)为1∶8,催化剂用量为2 g,反应酯化率可达50.4%,选择性为100%,催化剂可重复使用。     

两相滴定法研究P_(507)萃取La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)的机理

本文介绍用两相滴定法测定在正辛烷中2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(代号P_(507))萃取La~(3+)、Ce~(3+),Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)的萃合物组成及相应的萃取反应常数K_M。     

Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的急性毒性研究

2016年6月,在浙江省海洋水产研究所西轩养殖试验场选取日龄为103 d的全人工培育的大黄鱼幼鱼作为实验动物,采用静水法开展研究了Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的急性毒性实验。结果表明,在海水pH=7.86~8.12、T=26.1~27.7℃、S=27.6~29.1的条件下,Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的96 h LC50分别为10.262 mg/L、46.221 mg/L、9.134 mg/L,其95%置信区间分别为6.676~12.672 mg/L、42.942~49.827 mg/L、6.449~11.272 mg/L。综合3种重金属离子对大黄鱼幼鱼的毒性机理和急性毒性数据,3种重金属离子对大黄鱼幼鱼的毒性依次为As~(3+)Cr~(6+)Ni~(2+)。Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的安全浓度分别为0.10 mg/L、0.46 mg/L、0.09 mg/L。Cr~(6+)、Ni~(2+)、As~(3+)对大黄鱼幼鱼的毒性均为高毒。