N_2O对乙烯自点火敏化作用的实验和理论研究

为了探究肼类自燃型火箭推进剂热解和氧化组分中不饱和烷烃与氮氧化物间是否存在直接交互作用,对C_2H_4和N_2O混合气的自着火过程进行了实验和理论研究。利用激波管反射激波方法,测量了化学计量比C_2H_4/O_2/N_2O/Ar混合气(N_2O与(O_2+N_2O)的摩尔分数比为0%、50%、80%和100%)在温度为1 214～1 817K、压力为0.12～1.01 MPa下的点火延迟期。实验结果表明,与纯O_2作为氧化剂比较,N_2O替换部分O_2显著降低了C_2H_4的反应活性,延长其点火延迟期,随着N_2O浓度的增加,抑制影响效果变化显著,在N_2O/O_2的摩尔分数比超过50%情况下尤为突出,单O原子N_2O在氧化不饱和烷烃时并未表现出优势。数值模拟结果表明,只有Aramco-Z可在整个研究工况下合理地预测当前实验结果。N_2O和C_2H_4之间并未发生直接化学交互作用,N_2O的添加对C_2H_3与O_2反应速率及活性自由基池浓度的抑制作用是其氧化能力弱于O_2的主要动力学机制。     

低渗油藏CO2驱产出气回注可行性研究

为研究低渗油藏产出气回注的可行性,利用室内实验的方法,分别考察了原油与CO_2混相效果的影响因素及不同阶段产出气回注的驱油效果.研究结果表明:原油组分中C_1、N_2摩尔百分数的增加会引起原油与CO_2最小混相压力的升高,而原油组分中C_2～C15摩尔百分数越多越有利于实现原油与CO_2的混相.注入气中C_1、N_2摩尔百分数越高越不利于实现与原油的混相,而注入气中C_2、C_3的摩尔百分数越高越有利于实现与原油混相.注入气中CO_2摩尔百分数越高,注入气的驱油效率也越高,在CO_2摩尔百分数达到80 mol%以上时,完全可以达到CO_2混相驱的效果.现场检测结果表明,产出气中CO_2摩尔百分数已经超过了80 mol%,实施产出气回注是完全可行的.本研究首次明确了C_(11)～C_(15)摩尔百分数对混相效果的影响,同时本研究成果为产出气中温室气体的处理与利用提供依据,也为低渗油藏CO_2驱的高效开发提供重要技术支撑.     

正丁醇——柴油燃烧碳烟前驱物的化学动力学分析

为了解正丁醇—柴油燃烧碳烟前驱物(PAHs)的形成过程,以正庚烷—正丁醇—多环芳香烃—甲苯简化机理作为正丁醇—柴油混合燃料燃烧化学反应动力学机理,应用化学动力学软件建立零维发动机模型,模拟混合燃料在不同的进气温度(303 K、363 K、423 K)和当量比(0.5、1.0、1.5)条件下发动机内正丁醇—柴油燃烧PAHs的生成规律,并与纯柴油进行比较,进一步分析加入正丁醇后碳烟前驱物减少的原因。结果表明:在不同的进气温度和当量比下,柴油中掺入20%的正丁醇(B20)时,在燃烧中期(CA50)碳烟前驱物苯(A_1)、萘(A_2)、菲(A_3)和芘(A_4)的生成均与C_2H_2、C_2H_3、C_3H_3、C_4H_3、C_4H_4和C_4H_5等燃烧中间小分子物质有关;B20与纯柴油(D100)相比,C_2H_2、C_2H_3、C_3H_3、C_4H_3、C_4H_4和C_4H_5等中间小分子物质的生成速率减慢且消耗速率较快,其负归一化反应系数要比D100条件下高0.2左右;同时,A_1、A_2、A_3和A_4的缸内生成速率和生成量也有所降低。因此,在柴油中掺入一定比例的正丁醇可以改善发动机PAHs和碳烟排放。     

化学气相沉积工艺对碳化硅纤维毡热解碳涂层的影响

以丙烷(C_3H_8)为碳源气体、碳化硅纤维(SiC_f)毡为沉积基体,通过化学气相沉积工艺(CVD)在SiC_f毡中沉积热解碳(PyC),分析了不同沉积温度、氮气与丙烷的气压比(P_(N_2)/P(C_3H_8))和沉积时间对PyC沉积形貌和沉积厚度的影响.结果表明:沉积温度低于800℃时,PyC的沉积难以进行;系统总压为10 kPa、PN_2∶PC_3H_8=2∶1、沉积温度为900℃的条件下可以获得均匀致密的PyC层;PN_2/P_(C_3H_8)、沉积温度的改变都可以使PyC层的形貌产生变化;对于厚度为5 mm的碳化硅纤维毡,沉积时间为6 h较为合适.     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

基于方酸和2,2’联吡啶配体系列一维聚合物的合成、结构、三阶非线性光学及荧光性质（英文）

使用方酸(H_2C_4O_4)和2,2’-联吡啶(C_(10)H_8N_2)为配体合成了3种中性一维配位聚合物[M(C_4O_4)(C_(10)H_8N_2)(H_2O)_2]·2H_2O(M=Zn_(2+)Cd_(2+) or Cu_(2+)).所有的配位聚合物通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、热重分析和紫外-可见光谱等测试进行了表征.在这些配位聚合物中,金属中心离子和参与配位的两个吡啶环氮原子、两个方酸氧原子和两个配位水氧原子共同构成了六配位的伪八面体结构.其中拥有d10电子结构的金属离子的配位聚合物在荧光发射光谱中的374.5nm和464.5nm处有很强的荧光强度.同时通过Z扫描技术研究了铜离子配位聚合物的三阶非线性光学性质.     

硫替皮考林胺和苯并噻唑化合物的合成和结构测定

使用α-甲基吡啶与足量硫磺和苯胺共热,产物真空分离,乙醇中重结晶,制备?C_(12)H_3N_2S(Ⅰ),C_(13)H_(11)N_2S(Ⅱ)和C_(13)H_(10)N_2S(Ⅲ),利用单晶x-射线衍射,?空??个同系物的晶体和分子结构。     

新型异核金属有机骨架化合物的溶剂热合成和晶体结构

设计合成具有新颖拓扑结构和化学组成的开放骨架金属有机配位聚合物。选择同时含有氮,氧配位原子的四氮唑取代的苯甲酸配体4-(1H-tetrazol-5-yl)-benzoic acid(C_8H_6N_4O_2,H_2L),在N-甲基苯酰胺(NMF)和H_2O的混合溶剂热体系中与2种过渡金属Cu和Cd配位组装合成异核双金属骨架的金属有机配位化合物,C_(19)H_8N_8O_6CuCd(配合物1)。通过单晶X-射线单晶衍射分析确定了配合物1的三维开放骨架结构。结果表明,配合物1结晶在立方晶系,Pmma(No.19)空间群。金属铜与四氮唑结构中的氮原子和氧原子螯合配位,金属镉原子分别与羧基氧原子和桥氧原子配位,在x轴方向分别形成1D链,再通过配体H2L的配位链接作用形成配合物1的3D开放骨架结构。变温磁化率实验测试结果显示配合物1显示反铁磁性,较低温度条件下转化为铁磁性。配合物1的成功合成和空旷的孔道结构为客体分子交换和气体吸附性质的研究提供参考。     

低价钛茂在溶液中同N_2的反应

本文观察了分子氮与过量格氏试剂C_2H_5MgBr和二氯钛茂(C_5H_5)_2TiCl_2乙醚悬浮混合物在-80℃、无氧、无水条件下的反应。 由二氯钛茂不同还原价态的紫外可见光谱表明活性物质为(C_5H_5)_2Ti或[(C_5H_5)_2Ti]_2,它和N_2分子生成双核钛络合物[(C_5H_5)_2Ti]_2N_2。结合不同价态钛的顺磁共振谱和在-80℃下反应的顺磁共振谱随时间的变化,提出了固氮反应的机理,并讨论了失活的原因和影响反应进行的因素。     

柴油喷雾火焰低温燃烧大涡模拟研究

柴油喷雾燃烧是个复杂的物理化学过程,尤其是低温条件下湍流燃烧仍有许多未知的现象.本文基于大涡模拟方法开展了不同环境温度下正十二烷喷雾火焰燃烧过程的模拟研究.首先,通过与喷雾燃烧基础数据库Engine Combustion Network(ECN)网站上试验数据对比,包括喷雾发展过程、着火延迟期和火焰浮升长度试验值,发现LES-LEM模型能够捕捉喷雾发展过程和燃烧过程,并且与试验数据非常接近.其次,本文深入分析了喷雾火焰中的低温燃烧过程,研究发现,提高初始温度,第1阶段着火延迟期和总的着火延迟期均缩短,而第2阶段着火延迟期变长,同时提高初始环境温度,出现放热率峰值的混合气浓度增加.酮类过氧化物和甲醛可以表征喷雾火焰中的多阶段着火过程,在着火延迟期附近,随着初始温度升高,酮类过氧化物(OC_(12)H_(23)OOH)质量分数峰值逐渐远离当量比混合物分数(Z_(st))向浓混合气方向发展.最后,本文探究了初始温度对整体燃烧放热过程和主要组分,包括碳烟标识物C_2H_2生成的影响.研究发现900 K条件下C_2H_2累积质量高于低温条件下的累积质量,这主要是由于900 K条件下着火延迟期和火焰浮升长度缩短,卷吸进来的空气质量减少,燃油与空气混合变差,产生了有利于C_2H_2形成更广泛的浓混合气区域.     

1-甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷镍配合物的晶体结构

合成了氮杂大环配体C_9H_(22)N_4及其镍的配合物[Ni(C_9H_(22)N_4)](ClO_4)_2。用X-射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。晶体属于正交晶系,P2_12_12_1空间群,a=13.069(8),b=14.106(7),C=9.282(4)(?),V=1711.2(?)~3,Z=4,Dc=1.72g/cm~3。配合物中镍为4配位,其配位多面体为扭曲的平面四方形。     

锑离子帽式修饰的α-Keggin结构杂多钼酸盐的合成、结构及性质研究

用钼酸钠、二氧化硅、二氧化锑做原料,在水热条件下合成了2种新的锑离子帽修饰的α-Keggin型多金属氧酸盐(HC_5H_5N)_3SiMo_5~ⅤMo_7~(Ⅵ)Sb_2O_(40) (1)和[Cu(C_(10)H_8N_2)_3](HC_5H_5N)[SiMo_5~ⅤMo_7~(Ⅵ)Sb_2O_(40)]·7H_2O(2)(C_5H_5N=吡啶;C_(10)H_8N_2=2,2′-联吡啶).通过元素分析、红外光谱和X射线衍射方法确定了2种化合物的结构.结果表明:化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=4.500 2(3)nm,b=1.401 48(9)nm,c=1.527 17(4)nm,β=103.579 0(10)°,V=9.362 6(10)nm3,Z=8,R_1=0.062 0,wR_2=0.136 2;化合物2属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=1.572 03(6)nm,b=2.171 07(9)nm,c=2.706 79(11)nm,β=94.659 0°,V=9.207 7(6)nm~3,Z=4,R_1=0.121 9,wR_2=0.163 4.     

N2、CO2和H2 O稀释对天然气层流燃烧速度的影响

利用CHEMKIN PRO软件分别探究了在标准大气压、393 K条件下, N_2、CO_2和H_2O三种稀释成分对天然气层流燃烧速度的影响规律,并进行了化学动力学分析.结果表明,天然气的层流燃烧速度随稀释气掺混量的增大逐渐降低,其中CO_2对层流燃烧速度的影响最为显著.自由基OH、H和O的浓度随稀释气掺混量的增大而逐渐减小,并且,天然气层流燃烧速度与OH和H的浓度之和密切相关.此外,通过设计几种虚拟成分分离了稀释气对天然气层流燃烧速度影响的物理效应(包括稀释效应与吸热效应)与化学效应,结果显示,稀释气体主要通过吸热效应对天然气的层流燃烧速度产生影响.在不考虑NO_x生成情况下,N_2影响天然气层流燃烧速度的主要方式是稀释与吸热;CO_2的化学效应随着稀释比增大逐渐减小,稀释与吸热效应则有所增强;不同稀释比下,H_2O的三种效应贡献率基本不变.     

CoH(BH_3CN)〔P(C_6H_5)_3〕_3的晶体与分子的结构

本文介绍了新的Co(Ⅱ)络合物CoH(BH_3CH)[P(C_6H_5)_3]_3的晶体和分子的结构,并与相似的某些络合物如CoH(N_2)[ P(C_6H_5)_3]_3和CoH(CO)[P(C_6H_5)_3]_3等的结构对比。结果证明,在CoH(BH_3CN)[P(C_6H_5)_3]_3中配位体BH_3CN~-呈端基络合,与N_2和CO作为配位体的情况相同。CO(Ⅱ)的配位体介于三方双锥和四方锥之间,并显     

高氯酸铀酰与1,8-萘啶氮氧化物固体配合物的合成及性质

本文合成了高氯酸铀酰与1,8—萘啶氮氧化物的固体配合物.元素分析确定配合物的组成为 UO_2(C_8H_6N_2O)_3(ClO_4)_2.通过 X 光粉末衍射、紅外光谱、紫外光谱、摩尔电导、差热热重谱图等测定,研究了配合物的有关性质.     

双核Cu聚合物[Cu2(C7H7O2N)2(C12H8N2)2·2H2O]·Cl2·(C7H7O2N)2·4H2O的合成、结构及性能解析

本论文以对氨基苯甲酸、邻菲罗啉与Cu(II)制备了深墨绿色的双核配位聚合物[Cu_2(C_7H_7O_2N)_2(C_(12)H_8N_2)_2·2H_2O]·Cl_2·(C_7H_7O_2N)_2·4H_2O颗粒状晶体,用元素分析、IR等方法对其进行了表征,并通过TG分析推断了该配位聚合物可能的热分解机理.X-射线衍射分析表明,该配合物晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶体结构中丰富的氢键将分子连接成三维无限网络结构.     

预混C2H4/N2O推力室喷注面板热反侵着火现象数值模拟

预混C_2H_4/N_2O推进系统因其性能高、系统简单以及推进剂无毒而在姿轨控发动机中有重大潜在应用价值,而防止回火是其要解决的关键技术。为此,该文构建了包括集气腔、喷注面板、燃烧室和喷管的预混C_2H_4/N_2O推进剂单喷注单元推力室,采用能够准确预测着火延迟的C_2H_4/N_2O详细化学反应动力学机理,耦合腔室中的反应流和喷注面板中的传热过程,开展了推力室点燃和集气腔热反侵着火现象的数值模拟研究。结果表明:推力室非稳态点燃过程时空演化至稳定状态时的特征参数与化学热力平衡计算结果一致。随着喷注面板孔板面积比的减小,燃烧室通过喷注面板传给集气腔的热量显著增加,并最终能够引燃集气腔预混气。从而发现和提出一种喷注面板热反侵导致集气腔着火的机制。当采用常规设计的推力室头部时,存在喷注面板临界孔板面积比,其为预混C_2H_4/N_2O推进系统喷注器设计提供了新的约束准则。     

高炉用煤粉混合添加剂的实验研究

通过TG/DSC分析和正交实验,研究了不同配比下的添加物质对煤粉燃烧性能的影响.TG/DSC分析表明,可选用CaCO3,MnO2和CeO2作为混合添加物质的主要组分.正交实验结果表明,不同配比下煤粉的燃烧速率和燃烧率有很大提高,前5min的燃烧速率提高0.45～0.91 mg/min,燃烧率平均提高20%左右;最优化条件是mCaCO3∶mMnO2∶mCeO2=0.6∶1∶1,其中,CaCO3水平的变动对实验结果有显著影响;最优化条件下估算煤粉的燃烧率为53.15%.     

金属有机骨架材料Zr-FUM的低碳烃分离性能

选取高稳定金属有机骨架材料(metal-organic frameworks material,MOF)Zr-FUM作为吸附剂,测试了纯气体CH_4,C_2H_6,C_2H_4,C_2H_2,C_3H_8和C_3H_6的吸附性能;通过单组分的吸附数据,计算了吸附热和吸附选择性;采用变压吸附分离装置对等体积比的CH_4/C_2H_6,C_2H_6/C_3H_8,C_2H_2/C_2H_4及C_2H_4/C_3H_6等4组较难分离的混合气体进行了穿透测试,以考察低碳烃混合气体的分离性能;最后,系统地测试了Zr-FUM的稳定性和循环性能。结果表明:Zr-FUM对这4组混合气体的穿透时间差分别为8,10,5,11min,表现出较好的低碳烃分离能力;在机械压力2 MPa、温度100℃以及水蒸气环境中停留36h时,Zr-FUM结构仍未遭到破坏,有着很好的稳定性;经10次循环分离实验后,Zr-FUM仍然能保持稳定的分离能力,显示出较长的循环寿命。     

气相中Re~+与C_2H_4连续反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究基态下Re~+与C_2H_4连续反应的机理.Re~+与C_2H_4的反应是一个典型的插入-消除机制,第一步反应(形成IM_1的过程)放出的热量高达416.64kJ/mol.Re~+与C_2H_4一旦反应,整个反应就能自动进行下去,这为高能材料的研究提供了参考.Re~+与C_2H_4生成Re(C_2H_2)~+,放出1分子的H_2,反应生成的产物继续与C_2H_4反应,随着吸附C_2H_4的增多,吸附变得越来越难,反应决速步骤的能垒也越来越高,C-H键的断裂随之变得越来越困难,H_2也越来越难形成.当吸附到第4个C_2H_4时,C-H键已经很难断裂.