水热处理的HZSM—5分子筛的孔结构及活性研究

采用X－射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、3-TPD、真空重量吸附、静态吸附容量法以及正已烷的裂化反应等方法系统地研究了不同温度下用100％水蒸气处理的HZSM－5分子筛（硅铝比为25，直接法合成）的结构、酸性、吸附性能和催化裂化性能。研究结果表明，随着水热处理温度的升高，HZSM－5分子筛的结晶度虽有下降趋势，但变化不显著，水热处理温度对正已烷吸附量的影响也不大，这说明水热处理后HZSM－5分子筛的结构没有发生明显的变化；随着水热处理温度的升高，HZSM－5分子筛的比表面积减小，二次孔或中孔有增大趋势，酸中心数目减少，活性降低，但其活性稳定性却较高。     

Fe-ZSM-5分子筛酸性和Fe离子对苯一步氧化制苯酚反应的影响

离子交换法制备的Fe-ZSM-5和K-Fe-ZSM-5分子筛,经不同温度水热处理后作为催化剂应用于N2O为氧化剂的苯一步氧化制取苯酚反应中。实验中,采用XRD、N2-吸附仪、NH3-TPD、27Al MAS NMR、FT-IR、UV-vis和H2-TPR等方法对催化剂进行表征。结果显示:离子交换制备的Fe-ZSM-5分子筛,部分Fe离子以Fe2O3形式负载于分子筛的孔道中。经水热处理,分子筛骨架脱铝导致Brnsted酸性位减少,而Fe2O3离子发生迁移形成活性Fe离子位。在苯一步氧化制苯酚反应中,N2O分子吸附于Fe离子位生成α-O。活性评价结果显示,水热处理前后,催化剂分解N2O性能不变,但苯酚选择性随水热处理温度的升高而逐渐降低。此外,K离子的引入将导致催化剂选择性的降低。     

水热处理对NaFe ZSM-5分子筛上乙苯吸附扩散性质及催化脱氢活性的影响(Ⅰ)

本文采用水热处理法对 NaFe ZSM-5分子筛进行改性,考查了分子筛中铁的状态与高温水热处理的关系,研究乙苯在 NaFe ZSM-5分子筛上的吸附扩散性质,以及水热处理对 NaFe ZSM-5分子筛的催化脱氢活性的影响.     

水热处理HZSM-5分子筛的结构变化及其对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化性能的影响

HZSM-5分子筛经水热处理后,通过浸渍法合成了多组分复合改性的甲苯与甲醇烷基化催化剂.采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附、Al固体核磁共振谱(27Al MAS NMR)和热重分析(TG)等手段对水热处理前后的分子筛孔道结构和酸性的变化进行了表征.在小型固定床上考察了改性HZSM-5上制备的催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.在反应温度为440℃,液时空速5h-1,甲苯(T)/甲醇(M)=2的条件下,经水热处理4小时HZSM-5上制得的催化剂显示了较好的稳定性,明显高于未经水热处理的催化剂.水热处理后HZSM-5上强酸位酸强度降低和孔道的疏通可能是催化剂稳定性提高的主要原因.     

C6异构烷烃对正己烷在成型5A分子筛上高温吸附性能的影响

在147～245℃下采用智能重量分析仪,测定C6烷烃(正己烷、3-甲基戊烷(3MP)、2-甲基戊烷(2MP)和甲基环戊烷(MCP))在成型无黏结剂5A分子筛(简称成型5A分子筛)上的吸附等温线;不同C6异构烷烃存在时,在动态吸附实验装置上测定正己烷在成型5A分子筛上的吸附穿透曲线,考察C6异构烷烃对正己烷在成型5A分子筛上动态吸附性能的影响。结果表明:在193～195℃、C6异构烷烃分压为10.80 kPa下,每100 g成型5A分子筛对3MP、MCP和2MP的平衡吸附量分别为1.35、1.31和0.35 g;3MP的存在可导致正己烷在成型5A分子筛上的穿透吸附量下降约6.0%;MCP吸附于成型5A分子筛晶间孔(大孔)中,对正己烷在成型5A分子筛微孔上的动态吸附性能几乎没有影响。用变压吸附(PSA)抽提C6馏分中正己烷的过程,宜在不小于200℃下进行,应主要考虑3MP和MCP对正己烷纯度和回收率的影响。     

柴油机冷启动HC在LTA沸石中吸附的分子模拟

为了对柴油机冷启动过程产生的碳氢化合物(HC)进行吸附处理,需要对冷启动过程中的HC吸附过程进行研究.以乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)为探针分子,利用巨正则蒙特卡罗法(GCMC)对LTA型分子筛的HC吸附性能进行分子模拟研究,获得特定温度下的纯组分和混合组分吸附等温线以及吸附粒子云分布.研究结果表明:在柴油机冷启动条件下,C3H6和C2H4在LTA型分子筛上的吸附量显示出类似的趋势,均随着压力的升高而增加,随着温度的升高而减少；当二者同时存在时会发生了竞争行为,C2H4受到的影响比C3H6要大,LTA型分子筛对C3H6的吸附效果要好于对C2H4的吸附效果；C3H6在LTA型分子筛的α笼和β笼中均有分布,而C2H4在LTA型分子筛中的分布主要集中在分子筛的α笼中,只有少量分布在分子筛的β笼中.     

热处理对多微孔活性硅胶吸附特性的影响

本文采用溶胶－凝胶法在陶瓷薄片上制备多微孔活性硅胶膜。研究了热处理对活性硅胶表面结构和吸附性能的影响；测定了硅胶膜的比表面积，等温吸附曲线；并进行了热分析及红外光谱分析。结果表明：焙烧温度低于５５０℃时，热处理对硅胶膜的比表面积无影响；８５０℃时开始有熔结现象，随着焙烧温度的继续升高，比表面减少较快；硅胶膜的吸附量随焙烧温度的升高而减少。     

HZSM-5催化剂的催化脱硫反应研究

采用浸渍法制备了一系列不同镧负载量的HZSM 5分子筛催化剂,并对其进行了X射线衍射、红外光谱、比表面和NH3-程序升温脱附等方面的表征。结果表明,HZSM 5分子筛的结晶度均达到了85%以上,掺镧后的HZSM 5分子筛在波数1100cm-1附近的非对称振动特征峰有一定程度的蓝移,BET法的比表面积及直径、单点体积、BJH法的吸附体积及脱附体积均有所增大,反应的比表面活性有所提高,致使弱酸量大幅度减少,中强酸、强酸量大幅度增大。在活性氢物质甲醇存在时,固定床微型反应器中噻吩的催化转化反应结果表明,催化剂的脱硫反应活性明显增强,噻吩转化率提高,噻吩转化为H2S的量增加,但液相产物趋向复杂,选择性有所降低,且在掺镧约1 0%左右噻吩的转化率达到51.3%。     

硬模板法制备微孔-介孔复合SAPO-11分子筛及其长链烷烃异构化反应

以常规SAPO-11分子筛水热合成方法为基础,在分子筛晶化过程中加入一定量的炭黑颗粒作为硬模板构造介孔结构,得到具有微孔-介孔复合结构的SAPO-11分子筛。考察不同碳模板含量对所得分子筛中介孔容量和表面酸性质的影响,并利用N2吸脱附测试、X-射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)和吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)对所得分子筛的晶体结构、孔结构和酸类型进行分析。以正十二烷作为模型化合物,对负载0.5%Pt的SAPO-11分子筛的异构化反应催化性能进行评价。结果表明:随着碳模板加入量的增加,分子筛介孔容量先增加后降低,在10%时达到最大;适量碳模板的加入并没有影响分子筛的晶体结构;分子筛中有明显介孔结构产生;异构化反应结果显示催化剂活性与分子筛介孔容量以及表面酸类型相关:一方面,介孔孔容增大可以降低传质阻力,暴露更多孔口活性位,从而提高异构化催化活性;另一方面,提高分子筛孔道内B酸和L酸比值,有利于提高异构化反应的异构化选择性;随着反应温度升高转化率升高,但选择性明显下降。     

分子筛吸附VOCs与微波脱附性能研究

为筛选适于吸附VOCs与微波脱附的分子筛,并研究其孔径、铝氧四面体、平衡阳离子等性能的影响因素,采用7种吸附剂(K-A,Na-A,Ca-A,Ca-X,Na-X,Na-Y和Na-ZSM5沸石分子筛)和3种VOCs吸附质(苯、甲醇、正己烷)进行了实验研究,利用BET,XRD表征方法对分子筛的孔径、比表面积、孔容和晶胞参数等进行了测试。结果表明:分子筛孔径较大、VOCs极性较大时,吸附量较高;采用不同铝氧四面体结构含量(Na-X,Na-Y,Na-A和Na-ZSM5)及不同平衡阳离子(K-A,Na-A,Ca-A和Ca-X,Na-X)分子筛进行微波脱附时,铝氧四面体结构含量高的分子筛更适用于微波脱附,平衡阳离子为Na~+的分子筛吸波能力强于K~+和Ca~(2+);经5次循环静态吸附、微波脱附,分子筛微波脱附的结构性能稳定。研究成果可为分子筛吸附VOCs与微波脱附新方法的工业化应用提供重要参考。     

镍沉积对催化剂表面性质及裂化性能的影响

采用程序升温脱附(TPD)、透射电子显微镜(TEM)等方法,在柴油的裂化反应中,进行了镍沉积对分子筛催化剂的表面性质及催化裂化性能的研究。结果表明,在与工业操作相对应的水蒸汽作用条件下,随着分子筛催化剂上金属镍量的增加,催化剂的结构和性质将发生不同程度的影响,导致催化剂的裂化活性下降,脱氢生焦量增多;水蒸汽处理温度的升高,金属镍分散度降低,将部分地抑制和消除镍的脱氢生焦倾向。     

水热老化对CRC-1分子筛催化剂物性及再生性能的影响

本文用实验方法对 CRC—1分子筛催化剂进行高温水汽流化老化处理,测取催化剂经不同条件(温度和时间)老化前后的物性及其含焦剂再生消碳速率数据。水热老化使催化剂的比表面积(S_(BET))、相对结晶度(x％)、再生消碳速率均降低。老化温度恒定时,催化剂的S_(BET)、x％及再生消碳速率常数k_cT变化可以用一个经验幂数方程描述:-d[A]/dh=k_d[A]~n。当老化温度超过750℃时,催化剂结构破坏速率加快;在实验温度范围内,不同老化温度下水汽分子对催化剂结构破坏加速程度基本相近。高温水汽分子使分子筛晶体骨架脱铝,催化剂的再生性能则与其性质及性质的变化密切相关。     

异丙苯裂解反应动力学及HZSM—5沸石表面酸性的表征

采用脉冲微反色谱法研究在ＨＺＳＭ－５沸石上异丙苯裂解反应动力学，求是反应速率常数、活化能、吸附平衡常数和吸附热，并以该反应探针，对没硅铝比的ＨＺＳＭ－５沸石的表面酸性进行了表生上异丙苯裂解结果表明：随Ｓｉ／Ａｌ比的减少，ＨＺＳＭ－５沸石表面酸性增加。     

Mo/HZSM-5分子筛的表征和液相催化酯化活性

用ＸＲＤ,ＩＲ,ＮＨ３ＴＰＤ和ＢＥＴ等技术研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ５分子筛上Ｍｏ的体相状态和酸性;在液相酯化反应中,利用Ｍｏ／ＨＺＳＭ５分子筛催化合成了丙酸异戊酯和乳酸异戊酯．结果表明,Ｍｏ在Ｍｏ／ＨＺＳＭ５分子筛上主要以三氧化钼微晶存在,且随Ｍｏ担载量的增加,分子筛的总酸量降低,Ｌ酸中心增多,对液相催化酯化反应有较高的活性．     

水蒸汽及盐酸处理对ZSM-5分子筛性能的影响

对商用ZSM-5分子筛进行水蒸汽处理和水蒸汽-盐酸相结合处理,研究了不同温度下水蒸气处理的ZSM-5分子筛的结构、酸性及催化乙醇脱水制乙烯反应性能。比较了水蒸气改性和水蒸气-盐酸溶液相结合改性两种方法对ZSM-5分子筛结构、酸性及催化稳定性的影响。结果表明,水蒸汽处理使ZSM-5分子筛发生骨架脱铝,酸中心数量减少,酸强度减弱,但介孔增多,从而使乙烯选择性及催化稳定性提高;水蒸汽处理后再进行盐酸酸洗,二次孔或中孔减少,催化稳定性得到提高,但远低于水蒸气改性催化剂。     

超稳化后的冷却速率对US-SSY分子筛结构和性能的影响

应用X射线粉末衍射、29Si、27Al魔角旋转核磁共振、低温氮吸附、129Xe核磁共振、X射线光电子能谱、程序升温脱附和脉冲微反等多种物理、化学手段，详细考察了经高温水蒸汽处理后的超稳Y分子筛在急冷和自冷过程中产生的结构和性能差异，结果表明，冷却速率是制备分子筛必要的控制因素．     

锌、镓、铬对HZSM-5分子筛催化剂的改性

采用XRD、TPD、IR、比表面和孔径分布测定等方法,对文题进行了研究,并对改性分子筛的芳构化性能进行了考察。结果表明,Zn、Zn-Ga、Zn-Cr改性的分子筛表面上总酸浓度增加,强L酸浓度增加,且在吡啶吸附的IR图谱中出现1615cm~(-1)峰,从而使芳构化活性提高。表面上强B酸浓度下降,使深度裂解产物减少,芳构化性能改善。     

改性沸石的探针反应表征

以异丙苯和正十六烷裂解两种特征探针反应对空气中焙烧脱铝、酸洗脱铝与脱铝-再铝化的β沸石样品的活性进行表征,并与正丁胺滴定的结果进行比较,获得了关于β沸石的酸性及其与催化活性相关联的认识。对正十六烷裂解反应和异丙苯裂解反应进行了动力学研究,证明正十六烷裂解是较易进行的、较快的反应,所需催化剂的酸强度较弱。     

纳米HMCM-49分子筛上1-己烯异构化/芳构化

采用低温老化,高温晶化两步法在Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-HMI-H₂O体系中水热动态合成了纳米MCM-49分子筛,采用XRD,SEM,N₂吸/脱附曲线和NH₃-TPD等手段对MCM-49分子筛结构和酸性质进行了表征,并在固定床微反应器上评价了HMCM-49分子筛对1-己烯异构化和芳构化催化性能。结果表明与微米HMCM-49分子筛相比,纳米HMCM-49分子筛比表面积明显增大,强酸量和总酸量有所下降。纳米分子筛具有更佳的异构化催化活性,异构化及芳构化产物总收率高于微米分子筛且积碳量少。