镍对催化裂化催化剂的污染特性

采用量子化学中的从头计算法 ,研究了金属镍对催化裂化催化剂的污染特性 ,建立了镍与烃分子发生脱氢反应的量子化学计算模型 ,确定了反应的速控步骤 ,并着重研究了镍价态变化 (Ni0 ,Ni ,Ni2 )对烃分子脱氢反应活性的影响规律。通过计算得出Ni0 ,Ni ,Ni2 在脱氢反应速控步骤的活化能分别为 2 15 .0 85kJ/mol,32 0 .0 0 5kJ/mol和 6 5 0 .5 0 2kJ/mol,显示出低价镍脱氢活性强的特点。这与标准轻油微反活性评价实验结果相吻合     

镍对催化裂化催化剂的污染特性

采用量子化学中的从头计算法,研究了金属镍对催化裂化催化剂的污染特性,建立了镍对烃分子发生脱氢反应的量子化学计算模型,确定了反应的速控步骤,并着重研究了镍价态变化（Ｎｉ＾０,Ｎｉ＾＋,Ｎｉ＾２＋对烃分子脱氢反应活性的影响规律。通过计算得出Ｎｉ＾０,Ｎｉ＾＋,Ｎｉ＾２＋在脱氢反应速控步骤的活化能分别为２１５．０８５ｋＪ／ｍｏｌ,３２０．００５ｋＪ／ｍｏｌ和６５０．５０２ｋＪ／ｍｏｌ,显示出低价镍脱氢活     

新型金属型纯镍剂的开发与研究

以ＣＨＺ－２催经裂化平稀 纯镍对象,对优选出的稀土和碱土金属钝镍剂的钝镍效果进行了评价。结果表明,稀土和碱土基纯镍剂对平衡催化剂上的沉积镍具有明显的钝化效果。钝镍剂的加入量有一个最佳值,适量的钝镍剂除了能钝化镍的脱氢作用,还能调节催化剂表面的酸结构。采用Ｘ－射线衍射、程序升温还原实验、Ｘ光电子能谱等方法对钝镍机理的研究表明,在制备过程中,沉积镍与稀土金属元素相互作用生成了稳定性高的ＲＥＮｉＯ３物相     

稀土基催化裂化钝镍剂的抗镍性能及其机理

利用催化裂化平衡催化剂ＣＨＺ ２ 考察了稀土元素ＲＥ的钝镍性能。实验结果表明,适量的ＲＥ钝镍剂能明显降低催化裂化反应的比氢气量和比积炭值,提高汽油收率,具有较明显的钝镍效果。程序升温还原实验和ＸＲＤ物相检测发现,在ＦＣＣ 再生温度（ 约７００ ℃） 下,ＲＥ和沉积在催化剂表面上的高价镍反应生成ＲＥＮｉＯ３ 晶相。ＲＥＮｉＯ３ 中的镍在ＦＣＣ 反应温度（ 约５００ ℃）下不易被氢气还原,这就有效地封闭了镍,抑制了镍的脱氢生焦活性。ＮＨ３ － 程序升温还原测定表明,当ＲＥ与镍的原子比大于０ ．４ 时,催化剂表面上的中强酸和强酸总量降低,导致烃类裂化活性下降,当ＲＥ与镍的原子比为０ ．３～０ ．４ 时,钝镍效果最佳     

稠油减压渣油中镍的分布及其在热转化过程中的变化

将辽河欢喜岭稠油的减压渣油在16种不同的反应条件下进行热转化,考察了残渣油中镍的分布,讨论了裂化残渣戊烷可溶质及其色谱组分中镍的脱除率与反应温度及反应时间的变化规律。对部分裂化残渣油的戊烷可溶质采用硅胶吸附色谱法,将其分离成含有弱极性非卟啉镍、强极性非卟啉镍三个组分,考察了它们在热转化过程中的变化。研究结果认为,采用热转化和溶剂脱沥青相结合,可脱除脱沥青油中的大部分金属镍。弱极性非卟啉镍的脱除率最大,而强极性非卟啉镍和卟啉镍的脱除率较低。本文还对含镍组分的热转化反应动力学进行了探讨。     

稠油减压渣油中镍的分布及其在热转化过程中的变化

将辽河欢喜岭稠油的减压渣油在16种不同的反应条件下进行热转化，考察了残渣油中镍的分布，讨论了裂化残渣戊烷可溶质及其色谱组分中镍与反应温度及反应时间的变化规律。对部分裂化残渣油的戊烷可溶质采用硅胶吸附色谱法，将其分离成含有弱极性非卟啉镍、强极性非卟啉镍三个组分，考察了它们在热转化过程中的变化。研究结果认为，采用热转化和溶剂脱沥青相结合，可脱除脱沥青油中的大部分金属镍。弱极性非卟啉镍的脱除率最大，而强极性非卟啉镍和卟啉镍的脱除率较低。本文还对含镍组分的热转化反应动力学进行了探讨。     

分散型磷钼酸铵催化剂下孤岛渣油的加氢裂化反应产物

分析了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应产物的性质.对比了不同的催化剂加入方法对产物组成、性质的影响.结果表明.高分散加入法能显著地提高催化剂的加氢活性和抑制生焦能力.在本实验条件下,孤岛渣油悬浮床加氢裂化过程具有中等(70％～80％)脱硫和脱镍(60％～80％)率,裂化产物AGO可用于生产柴油;VGO可用作FCC的原料.     

La改性的Ni/α-Al_2O_3催化剂中活性组分晶粒大小和粒度分布

用稀土氧化物(La_2O_3)对轻油水蒸汽转化制氢催化剂(Ni/α-Al_2O_3)进行了改性。用X射线宽化(XRD)法测定催化剂中镍晶粒大小随La合量的变化,确定出改性剂的最佳La含量。为进一步研究催化剂中镍晶粒的分布情况,用小角X射线散射-分割分布函数(SAXS-DDF)法测定了不同La含量的催化剂中镍的粒度分布。结果表明,改性后的催化剂金属-载体之间的相互作用增强(SMSI),镍晶粒分散度也显著提高。     

渣油裂化催化剂上焦炭的沉积与分布

本文建立了测定流化催化裂化(FCC)催化剂上的焦炭以及污染金属沿径向分布的一种新方法——研磨法。用这种方法考察了多种工业待生剂,取得了确定的结果,并从理论上初步探讨了提升管反应器中的传递过程和生焦反应。研究结果表明,由于液相组份的存在和反应,渣油裂化催化剂粒内和粒间的焦炭分布都是不均匀的,而汽相反应的瓦斯油裂化催化剂粒内和粒间的焦炭分布都是均匀的。污染金属镍在这两种类型的催化剂上的径向分布也都是均匀的。     

Ni／AAl12O19（A=Ca,Sr,Ba,La）催化CO2重整甲烷制合成气

制备了一系列以磁铅石型复合氧化物AAl12O19(A=Ca,Sr,Ba,La)为载体的NiO催化剂,并用XRD和TPR对其结构和性能进行了表征。结果表明,金属镍在催化剂表面的分散度及与载体的相互作用以Ca,Sr,La,Ba顺序增加,与二碳重整甲烷制合成反应活性一致。由此推测,影响负载的镍催化剂的反应活性,稳定性的主要因素是金属镍的分散状态。     

改性USY型催化裂化催化剂提高氢转移性能的研究

通过考察稀土元素铈、镧和磷对USY型催化裂化催化剂改性所引起的基质和分子筛表面酸性的变化,研究了引入铈、镧和磷对催化裂化活性和氢转移性能的影响。结果表明稀土元素的引入可以增加基质和分子筛表面酸量,提高催化活性和氢转移性能,但焦炭产率也随之增加;磷的引入可改善基质和分子筛表面酸性,减少强酸量,增加弱酸量,抑制焦炭的产生。     

联氨在金属纳米粉制备中的行为研究

通过ＵＶ、ＸＲＤ和化学分析方法研究了联氨在同Ｆｅ（ＩＩ） 、Ｃｏ（ＩＩ） 、Ｎｉ（ＩＩ） 反应制备金属纳米粉的行为． 认为在乙醇－ 水体系中， 水合肼还原Ｃｏ（ＩＩ） 、Ｎｉ（ＩＩ） 的反应是经过配合催化， 还原Ｆｅ（ＩＩ） 的反应是经过表面催化和高压诱导． 用水合肼对钴、镍纳米粉进行铁的包覆， 以及有钴、镍存在下的岐化分解都是表面催化．     

高温水蒸汽对裂化催化剂重金属污染的钝化

对共Y-15平衡剂进行了模拟工业条件下的不同温度、压力和时间的水蒸汽钝化处理,考察了其钝化效果,并与锑钝化剂的钝化性能作了比较。结果表明:经高温水蒸汽钝化后,氢产率、焦炭产率明显降低;汽油产率有所提高,微活性指数下降缓慢,其钝化效果无论是从活性还是选择性上都优于锑钝化剂。平衡剂经一定条件的水蒸汽处理后,可有效地抑制沉积在催化剂上的金属Ni的脱氢生焦性能,而本身活性不至于有明显改变。     

异丙苯裂解反应中Ti-ZSM-5分子筛的活性衰减与积炭

用异丙苯裂解反应考察了Ti-ZSM-5分子筛的催化活性,发现裂解活性与Ti-ZSM-5中Si/Ti有关,Ti进入分子筛骨架降低了积炭活性,但焦炭的生成并不影响稳态活性,表明炭主要沉积在催化剂的外表面上。     

功能组分改性对催化剂降低汽油硫含量性能的影响

通过采用不同功能组分对分子筛进行改性,并采用红外光谱、微反活性评定装置和小型固定流化床评价方法,对样品进行表征、评价.结果表明,功能组分改变了分子筛的酸性分布及其水热稳定性,铜、钒、锌三种金属元素改性分子筛的L酸酸性,钒的最弱,其次为锌,铜的最强;钒的引入使分子筛的晶体结构破坏严重,锌对分子筛的破坏相对缓和;含硫化合物裂化要求催化剂应具有弱L酸活性中心,而过多的强L酸容易引起结焦;与对比剂相比,本研究催化剂使催化裂化汽油硫含量降低22%左右,同时裂化产品选择性好.     

CRC-1分子筛裂化催化剂结焦后孔分布变化

用静态甲醇吸附法分别测定纯分子筛、担体及CRC-1裂化催化剂结焦前后孔分布。采用严继民等建议的方法计算中孔分布,试用MP法计算微孔分布。在计算机上进行数据处理,结果表明所用计算方法可行。CRC-1催化剂结焦量为2.47％时没有明显堵孔现象,分子筛及担作两部位都结有焦炭。     

供氢剂与分散型催化剂在渣油裂化反应中的作用

对分散型催化剂和供氢剂对辽河减压渣油热裂化反应、临氢热裂化反应以及加氢裂化反应的作用进行了研究 ,考察了分散型催化剂、供氢剂在单独或共用时对渣油裂化反应的影响。实验结果表明 ,辽河减压渣油改质中生焦量和渣油转化率的关系与具体的加工过程有关。在同样的生焦量下 ,渣油转化率由大到小依次为 :高氢压催化供氢过程、低氢压催化供氢过程、高氢压催化过程、低氢压催化过程、临氢供氢过程、临氢过程、临氮供氢过程、临氮过程。渣油临氮裂化中 ,供氢剂可以在一定程度上抑制渣油生焦和裂化 ;分散型催化剂既可促进渣油裂化 ,又可作为结焦的晶种使渣油体系提前分相 ,生焦量急剧增加 ,同时对渣油中的供氢剂脱氢有促进作用。在临氢热裂化反应中 ,氢气的参与使渣油的裂化反应和生焦反应受到抑制 ,但氢气对生焦反应的抑制能力远大于对裂化反应的抑制能力。在催化加氢裂化过程中 ,分散型催化剂极大地抑制了生焦反应。分散型催化剂和供氢剂共用可使催化剂的活性有所提高。添加供氢剂后 ,裂化产物中VGO的收率增加 ,生焦量减少 ,而渣油转化率略有降低。     

铝对流化催化裂化催化剂的钝镍机理

以Ａｌ为钝镍组分,利用ＣＨＺ－２平衡催化裂化催化剂考察了不同原子比（钝化剂原子／重金属原子）对钝镍效果的影响。同时采用Ｘ光衍射（ＸＲＤ）物相检测、程序升温还原（ＴＰＲ）等实验方法研究了Ａｌ的钝镍机理。结果表明,在适当的原子比和一定的条件下,Ａｌ有一定的钝镍效果,其机理是沉积在催化剂上的ＮｉＯ与活性氧化铝生成镍铝尖晶石（ＮｉＡｌ２Ｏ４）结构的稳定化合物,使镍处于高价态的Ｎｉ２＋而难以被还原成低价态的Ｎｉ＋和Ｎｉ０,从而减少了镍的脱氢活性,降低了催化剂上的积炭量。     

供氢剂与分散型催化剂在不同减压渣油转化中的协同作用

以环烷基辽河减压渣油、中间基玉门减压渣油、克拉玛依减压渣油为进料 ,四氢萘为供氢剂 ,二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性分散型催化剂 ,在高压釜中进行了裂化反应 ,比较不同基属减压渣油的加氢裂化行为。结果表明 ,在分散型催化剂作用下 ,不同基属减压渣油的加氢裂化具有不同的适应性。在生焦量相同的情况下 ,克拉玛依减压渣油的转化率高于玉门、辽河减压渣油的转化率。同时 ,供氢剂与分散型催化剂在 3种渣油的加氢裂化过程中都具有协同作用。与单独使用分散型催化剂的改质反应相比 ,供氢剂与催化剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦起初点、提高渣油生焦前的最大转化率 ,而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大程度的抑制作用。其中 ,供氢剂与催化剂的协同作用对环烷基辽河减压渣油的转化效果明显好于另外两种减压渣油。