可聚合推拉型偶氮苯染料分子二阶极化率的测算

用溶致变色的方法测算了合成的可聚合推拉型偶氮苯分子二阶极化率（βＣＴ）,讨论了取代基团对βＣＴ的影响。结果表明：可聚合偶氮苯染料具有较大的分子二阶极化率,βＣＴ值１０－２９ｅｓｕ量级。     

功能性二硫化物的合成与表征

在促进剂1-羟基苯并三唑(HOBT)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在下,以二环己基碳二亚胺(DCC)为缩合剂,3-巯基丙酸二硫化物分别与烯丙胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯(HEMA)、对氨基偶氮苯和对羟基偶氮苯缩合,合成了带可聚合双键的二硫化物和带偶氮苯光敏性基团的二硫化物。通过红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱对上述功能性二硫化物的结构进行了表征。     

相溶解法研究β—环糊精和偶氮苯的主—客体配合作用

利用（经分光光度法实现的）相溶解法测定了稀水溶液β－环糊精（β－ＣＤ）对偶氮苯的增溶等温线,从而求出了１：１配合物形成过程的热力学函数（Ｋ＾０,△ｒＧ＾０,△ｒＨ＾０,△ｒＳ＾０）。结果表明：β－ＣＤ能明显提高偶氮苯在水中的溶解度,并且随着β－ＣＤ的浓度增加,偶氮苯在水中的溶解度线性增大,这是因为１：１配合物的稳定常数相当大,偶氮苯在纯水中的溶解热是２６．１８ｋＪ／ｍｏｌ,从固相偶氮苯直接变成配合物的过程则放出热量４．２２ｋＪ／ｍｏｌ,所以β－ＣＤ和偶氮苯的配合过程是焓驱动过程。     

5-位含偶氮功能基团的降冰片烯衍生物合成及加成聚合

合成了5-位含偶氮苯功能基团的降冰片烯衍生物,并以双-(β-酮萘胺)镍(II)为主催化剂,三五氟苯硼(B(C6F5)3)为助催化剂,在甲苯中对该单体进行了加成均聚合与共聚合研究;采用FT-IR、1H NMR、13C NMR、UV-Vis、GPC、TGA对合成单体及聚合产物进行了表征。结果表明,合成单体及聚合产物均在300-400nm范围具有较强的光学吸收;共聚物的分子量在4.78×104 g/mol到5.15×104 g/mol之间,均聚物的分子量在6.5×105 g/mol到1.28×106 g/mol之间;聚合产物的热稳定性可达到320 °C以上,且在普通有机溶剂中具有良好的溶解性。     

主客体掺杂薄膜的电晕和全光极化非线性光学特性研究

把偶氮化合物对硝基双甲胺基偶氮苯作为客体掺杂到主体PMMA中利用旋涂法制备成薄膜，然后对薄膜进行电晕极化和全光极化，利用二次谐波产生法研究薄膜的非线性光学特性．实验结果表明：电晕极化后在测量的10min内薄膜的二次谐波信号几乎没发生驰豫，但全光极化后的薄膜其二次谐波信号衰减近一半．这主要是由于电晕极化和全光极化的作用机制不同所导致．     

氨基偶氮苯磺酸类中间体合成方法研究

合成了４－氨基－３－基偶氮苯－４’－磺酸及４－氨基－３－甲氧基偶氮苯－４’－ＤＡＭＷＳＧＣＴ,ＲＰＹＦＢ ＡＹ ＥＰＶ ＷＤＴ Ｏ ＷＪＭ ＷＧＫ ＸＥＧＷ＃? ＧＮ ＴＧＪ ＲＮＯＯＦＨＬ ＦＪＴＦＴＧＪ ＲＮＯＯＷＪ     

偶氮苯调控DNA解链的机理研究

采用半经典动力学模拟的方法研究了偶氮苯、2-甲基偶氮苯及2,6-二甲基偶氮苯3种分子的光致异构化反应,上述3种偶氮分子结构由反式变为顺式的时间顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯,说明光致异构化反应的活化能顺序是偶氮苯2-甲基偶氮苯2,6-二甲基偶氮苯。这就意味着2,6-二甲基偶氮苯发生光致异构化反应必须吸收足够高能量形成活化分子,从而克服过渡态能垒。较高的能量状态决定了分子在过渡态的热力学稳定性降低,因此反式的2,6-二甲基偶氮苯在过渡态更容易失活,形成顺式异构体。模拟结果解释了2,6-二甲基偶氮苯对DNA解链过程调控效率最高的实验现象。     

光响应性聚丙烯酰胺基偶氮苯的合成与表征

通过丙烯酰氯和对氨基偶氮苯的反应合成了丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB);并以此为单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,四氢呋喃为溶剂,在60℃下,利用常规自由基聚合法制备了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB)。对所制备的AAAB和PAAAB用FT-IR、1H-NMR和GPC进行了表征,并利用UV对单体和聚合物的光响应性进行了研究。结果表明,得到的PAAAB的数均分子量(Mn)约为7360,分子量分布在1.45~1.60。AAAB和PAAAB在紫外光照射下均发生明显的光致异构化,且紫外光照射后的PAAAB溶液在自然光下的回复比暗室快的多。     

咔唑—偶氮二元化合物的合成及其二阶非三线性光学研究

合成了一类咔唑-偶氮二元化合物,其分子的吸收光谱中,咔唑环与偶氮部分的吸收叠加形成一特征双峰.调节分子内烷链碳数可有效地控制化合物的熔点.用溶剂化变色法测得这类化合物的二阶极化率与其基态永久偶极矩的复合量约为200×10-30esu@D.     

偶氮苯调控DNA解链的机理研究

采用半经典动力学模拟的方法研究了偶氮苯、2-甲基偶氮苯及2,6-二甲基偶氮苯3种分子的光致异构化反应,上述3种偶氮分子结构由反式变为顺式的时间顺序是偶氮苯<2-甲基偶氮苯<2,6-二甲基偶氮苯,说明光致异构化反应的活化能顺序是偶氮苯<2-甲基偶氮苯<2,6-二甲基偶氮苯.这就意味着2,6-二甲基偶氮苯发生光致异构化反应必须吸收足够高能量形成活化分子,从而克服过渡态能垒.较高的能量状态决定了分子在过渡态的热力学稳定性降低,因此反式的2,6.二甲基偶氮苯在过渡态更容易失活.形成顺式异构体.模拟结果解释了2,6.二甲基偶氮苯对DNA解链过程调控效率最高的实验现象.     

聚(甲基)丙烯酰胺基偶氮苯的合成及其光响应性

为了考察聚甲基丙烯酰胺基偶氮苯(PMAAAB)主链的甲基侧基和溶剂对其光响应性的影响,以对氨基偶氮苯为原料,三乙胺为缚酸剂,分别与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯反应,合成了丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)和甲基丙烯酰胺基偶氮苯(MAAAB),然后以此为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,THF为溶剂,通过常规自由基聚合法分别合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB)和PMAAAB。利用FT-IR、1H-NMR和GPC对单体和聚合物的结构进行了表征,同时,利用UV考察了主链上甲基侧基、溶剂(CHCl3、THF、DMF)对单体和聚合物的光响应性的影响。结果表明,同一溶剂中,单体的光异构化速率均快于聚合物的;THF、DMF作为溶剂时,PMAAAB的光异构化和回复速率均快于以CHCl3为溶剂的;聚合物主链上甲基侧基的存在使得PMAAAB的光异构化和回复速率均略快于PAAAB的。     

一种新型有机聚合物的光学性质及全息存储

将一种新型偶氮分子偶氮乙烯咔唑(Azo-ethylenecarbazole,AEC)掺入聚乙烯咔唑Poly(N-Vinylcarbazole,PVK)和聚丙烯丁酯(Poly-butylacrylate,PBA)的聚合物以及三硝基芴酮(2,4,7-trinitro-9-fluorenone,TNF)聚合制成薄膜器件.实验结果表明掺杂偶氮苯聚合物薄膜在非共振吸收下产生了大的光致双折射,折射率变化值Δn达到1.2×10-2.而且样品在双相干光束作用下,可建立光折射率光栅,并实现了光全息存储.同时对相关结果形成的物理化学机制做出了定性的分析.     

聚3-丁酰基吡咯偶氮苯甲烯的非线性光学性能

通过3 丁酰基吡咯单体与4 醛基4’ 二甲氨基偶氮苯的缩聚反应合成了一种侧链含偶氮基团的新型聚吡咯甲烯衍生物———聚[(3 丁酰基吡咯 2,5 二)对二甲氨基偶氮苯甲烯](PBPDMAABE).与无取代基的聚[(吡咯 2,5 二)对二甲氨基偶氮苯甲烯]相比,该聚合物的溶解及成膜性能得到了很大的改善.PBPD MAABE的分子结构通过氢核磁共振谱和红外光谱得到了确认.由聚合物紫外 可见吸收光谱测得其光学禁带宽度为1 82 eV.采用后向简并四波混频(DFWM)技术测试了聚合物溶液与薄膜的三阶非线性光学性能,其浓度为3 65×10-5 mol/L的氯仿溶液和薄膜的三阶非线性极化率分别为 2 12×10-8 esu和 3 91×10-8esu.通过理论计算可得 PBPDMAABE 的二阶超分子极化率和非线性折射率分别为 2 68×10-25 esu 和5 47×10-7 esu.实验结果表明,PBPDMAABE具有优良的非线性光学性能.     

有色冠醚的研究Ⅱ.4-(N,N-二甲基氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)及其类似物的光谱

研究了四种4—(取代氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中的紫外光谱,发现有两种异构体存在。一种异构体是质子加在氨基氮原子上的产物;另种异构体是质子加在偶氮基β-位上的产物。这现象可用醌—铵型互变异构来解释。4-(苯氯基)苯1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中只生成一种醌式异构体,而冠醚季铵盐却生成一种铵式异构体。4-(N, N一二甲氨基)-苯-1-偶氮-(4’-苯并15-冠-5)在90％硫酸和6N HCl中生成双正离子化合物。     

β—环糊精存在下合成4.4′—二氯氧化偶氮苯的新方法

在碱性条件下，β—环糊精存在时，有效地合成了４，４′—二氯氧化偶氮苯，产率为７８％     

芳香族化合物的太赫兹频段动力学及定量分析

本文利用太赫兹时域光谱技术研究了苯、萘、偶氮苯、萘-苯混合物和偶氮苯-苯混合物在太赫兹频段的光学特性及动力学特征,应用密度泛函理论计算得到了苯、萘和偶氮苯的分子振动谱.萘和偶氮苯均有明显的吸收峰,萘在太赫兹频段的吸收模式来源为萘分子层间的相互作用和晶格振动,偶氮苯分子沿着N-N链的面内摇摆振动、苯环面的面外摇摆振动和面内剪切振动为吸收模式来源,从而引起了其在太赫兹频段较强的吸收,苯在太赫兹频段的吸收是由于分子与其邻近分子的碰撞产生的少量诱导偶极矩的作用.通过对不同质量分数浓度的萘-苯和偶氮苯-苯二元混合物的太赫兹特征谱的研究,发现混合物的折射率随浓度呈现线性关系,依据Lambert-Beer定律,利用该线性特性可作为混合物中物质成分和浓度的预测.     

新型偶氮化合物的合成及其非线性光学特征

采用不同合成路线 ,合成了一类多功能偶氮化合物。用溶剂变色法测算得这类化合物的二阶极化率与化合物基态偶极矩的复合量 ( βCTμg)数量为 10 - 2 8esu·D ,其 βCTμg 值与化合物“推—拉”电子发色团取代基的“推—拉”电子强度密切相关 ,其中含杂环的化合物有很高的 βCTμg 值。掺杂 2_甲基_4′_咔唑己基_4_硝基偶氮苯(CHNA)的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜有良好的光致变色性能。     

端基含偶氮苯的PDMA光敏性聚合物的合成及性能

以含偶氮苯的三硫酯作为RAFT试剂,将N,N-二甲基丙烯酰胺通过RAFT本体聚合制备了光敏性的端基含偶氮苯的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺),并通过紫外光谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱对PDMA-AZO聚合物的结构进行了表征。PDMA-AZO聚合物在水、乙醇、三氯甲烷中的光敏性研究表明,PDMA-AZO聚合物在以上三种溶液中都能够进行快速、可逆的光致顺反异构反应,80 s达到光稳态。     

偶氮苯聚合物的光学性能及其应用

综述了偶氮苯聚合物光学性能及应用的研究进展,介绍了偶氮苯小分子及偶氮苯聚合物的顺反异构特性,讨论了偶氮苯聚合物的光诱导双折射及双色现象形成机理及实验方法, 分析了聚合物形态、聚合物分子结构对上述现象的影响.介绍了偶氮苯聚合物光诱导表面浮雕光栅的研究现状,并分析了表面浮雕光栅的影响因素及其在全息图像存贮方面的潜在应用.     

光响应聚合物的制备及其光学性能研究

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)、马来酸酐和对氨基偶氮苯为原料,合成了具有光可逆响应的偶氮苯改性聚合物(AzoPEG).通过核磁共振氢谱和傅里叶红外光谱证实了产物的结构,同时利用紫外光照射对AzoPEG的光响应进行了研究.实验结果表明,通过增大马来酸酐的用量和延长反应时间可以较大程度地提高mPEG反应率;在波长为365nm的紫外光照射下,AzoPEG可发生明显的顺反异构化反应,具有良好的紫外光响应性,而无偶氮苯基团的聚乙二醇和马来酸酐改性的聚乙二醇不能发生类似响应.