叔丁基二硅氧烷(~tBu_2SiX-O-SiX~tBu_2,X=H,Br)的合成及表征

在氢化钠作用下,以二叔丁基硅醇与二叔丁基氯硅烷的反应为关键步骤,合成了具有大位阻取代的二硅氧烷化合物.反应条件温和,产率高,方法可靠.     

2-取代间苯二酚化合物的合成

采用改进工艺,以间苯二酚（DHB）和叔丁醇（TBA）为原料合成重要有机中间体2-取代间苯二酚．DHB经过二叔丁基化、异丙基化和脱二叔丁基化3步反应合成了PDHB．在65-70℃,以酸性阳离子交换树脂（商品名NKC-9）作为催化剂,DHB与TBA反应合成4,6-二叔丁基间苯二酚（BDHB）的收率和纯度分别为85．8％和98、77％．BDHB与溴代异丙烷在NaOH水溶液中,于70℃反应5-6h,生成2-异丙基-4,6-二叔丁基间苯二酚（PBDHB）,收率和纯度分别为61．6％和96．53％．PBDHB在浓硫酸催化下,以二氯甲苯作为溶剂,经脱叔丁基反应得到PDHB。收率和纯度分别为76．7％和96.14％．改进后工艺可以合成收率、纯度均较高的PDHB,同样可以合成2-乙基（丁基、苄基）间苯二酚．     

二价硅化合物的研究（Ⅰ）2，5－二叔丁基－1－硅杂－2，5－二氮杂－3－环戊烯硅烯的合成

用３０％乙二醛与叔丁基胺反应，生成双核乙二醛缩叔丁基胺西夫碱，在ＴＨＦ中，与锂、四氯化硅反应，生成１，１－二氯－２，５－二叔丁基－１－硅杂－２，５－二氮杂－３－环戊烯，再与金属钾反应，生成２，５－二叔丁基－１－硅杂－２，５－二氮杂－３－环戊烯硅烯，用元素分析和１Ｈ－ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）作了鉴定．     

4,6--二叔丁基间苯二酚制备研究

研究以间苯二酚和甲基叔丁基醚（MTBE）为原料，以酸性阳离子交换树脂为催化剂合成4，6——二叔丁基间苯二酚．本反应用正交实验法，得到合成4，6——二叔丁基间苯二酚的适宜工艺条件为：n（MTBE）：n（间苯二酚）=3：1；m（催化剂）：m（间苯二酚）=0．6：1，反应时间为7～8h，反应温度为80℃，连续分出甲醇．在此条件下产物中的4，6——二叔丁基间苯二酚质量分数可达91．9%.     

2,6-二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯反应制取3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的工艺

３，５－二叔丁基－４－羟基苯丙酸甲酯是合成抗氧剂１０１０的原料．在此详细地介绍了由２，６－二叔丁基苯酚与丙烯酸甲酯制取３，５－二叔丁基－４－羟基苯丙酸甲酯反应中反应时间、催化剂纯度及加入量的影响，确定了最佳工艺，为３，５－二叔丁基－４－羟基苯丙酸甲酯工艺设计提供了可靠的依据     

1，2-二苯乙烷的合成研究

以氯化苄为原料，铁粉为偶联剂，氯化亚铜和铜粉为催化剂，合成了1,2-二苯乙烷。通过正交试验考察了各种因素对反应的影响，并得到了最佳工艺条件：O．2mol氯化苄和0lmol铁粉，反应温度85℃、反应时间6小时、CuTZCu2Cl2的加入量均为0．1g，滴加温度在70℃，收率70．1％；Cu2Cl2用量对反应的影响最大，助催化剂Cu粉影响最小。对反应的后处理进行了研究和改进。     

2，4-二氟联苯Friedel-Crafts酰化制备4-（2’，4’-二氟苯基）苯乙酮

以2,4-二氟联苯为原料,以乙酰氯为酰化剂,二氯甲烷为溶剂,AlCl3作为催化剂,经过Friedel-Crafts酰化反应制得4-（2’,4’-二氟苯基）苯乙酮。确定的最佳反应条件为：AlCl,与乙酰氯的摩尔比为1．05,乙酰氯与2,4-二氟联苯的摩尔比为1．34,原料液滴加温度为15℃,于25℃下保温反应2．5h,进行适当的后处理,使4-（2’,4’-二氟苯基）苯乙酮达到最佳收率98．2％（基于二氟联苯）,熔点为70℃-72℃,纯度为93．5％。     

3,5二叔丁基甲苯合成路线的改进

报道了甲苯和叔丁氯合成３，５－二叔丁基甲苯的改进方法，并就反应条件对收率的影响进行了研究。结果表明，无水ＡｌＣｌ３作催化剂，在室温下反应１４ｈ为此法最佳条件。     

2，2-二硒化双苯甲酸和2，2-二硫化双苯甲酸的合成与晶体结构

以邻氨基苯甲酸、多硒化钠和多硫化钠等为原料,通过重氮化反应分别合成了2,2-二硒化双苯甲酸（1）和2,2-二硫化双苯甲酸（2）,在DM F溶液中获得适于单晶X射线衍射的晶体,结构通过X射线衍射分析确定．化合物1属单斜晶系,空间群为 C1/c ．a＝0．8222（4） nm ,b＝1．3229（6） nm ,c＝2．1841（12） nm ,β＝96．475（3）°,Mr ＝546．33,V＝2．3607（2）nm3,Z＝4,Dc ＝1．537 g/cm3,μ＝3．168 mm-1,F（000）＝1096．最终偏离因子 R1＝0．0365,w R2＝0．0851,S＝1．032．化合物2属三斜晶系,空间群为 p1．a＝0．7563（14） nm ,b＝0．7729（14） nm ,c＝2．0061（4） nm ,α＝83．408（5）°,β＝84．961（5）°,γ＝83．056（5）°,Mr ＝452．53,V＝1．1531（4） nm3,Z＝2,Dc ＝1．303 g/cm3,μ＝0．268 mm-1,F（000）＝476．最终偏离因子 R1＝0．0543,wR2＝0．1361,S＝1．074．化合物1和2中均存在分子内和分子间氢键以及C- H…π为非常规的氢键．     

萃取─催化动力学光度法测定铜─Cu（Ⅱ）─H_2O_2─α，α＇─dipy—D

本文研究了在ｐＨ５．５的缓冲溶液中，α，α’─联吡啶活化铜（Ⅱ）催化过氧化氢氧化二苯碳酰二肼的指示反应，用萃取平衡控制反应时间和水相中二苯碳酸二肼的浓度及反应程度，建立了萃取催化动力学测定铜的新光度法．方法的检出限为３．Ｏ×１０－１０ｇ／ｍｌ，线性范围为０—１．０μｇ／１０ｍＬ，用于水样和岩石中铜的测定，结果满意．     

（R）-5-二苯甲基-2-苯基-5，6-二氢嗯唑并[2，3-c][1，2，4]-2-三唑盐酸盐的合成

设计了用于催化不对称安息香缩合的手性卡宾催化剂（1）．以L-丝氨酸为起始原料,经过七步反应合成了其前体（月）-5-二苯甲基-2-苯基-5,6-二氢嗯唑并[2,3-c][1,2,4]-2-三唑盐酸盐（9）．     

3,5—二叔丁基甲苯二氯代区域选择性研究

对３，５－二叔丁基甲苯（３，５－ＤＢＴ）二氯代反应的区域选择性进行了研究。结果表明，３，５－二叔丁基甲苯中的２个叔丁基虽然对甲基的对位有较好的封闭作用，但是，在对位仍能发生氯代反应，其影响因素较为复杂，硫醚能显著影响二叔丁基甲苯氯代反应的区域选择性。     

7，11，18，21-四氧杂三螺[5，2，2，5，2，2]二十一烷的合成

利用环己酮与季戊四醇在非酸催化剂的作用下，合成了聚缩酮螺胞二醚的先导化合物7，11，18，21．四氧杂三螺[5，2，2，5，2，2]二十一烷．考察了催化剂、反应物的摩尔比、带水剂、反应温度等对反应的影响．利用FTIR、及HNMR对标题化合物的结构进行了表征，标题化合物的最高收率可达70%以上．     

3，15-聚{7，11，18，21-四氧杂三螺[5．2．2．5．2．2]二十一烷}化合物的合成及^1H-NMR谱特征

本文将4,4＇-二环己二酮单缩酮与季戊四醇反应,分别制得化合物3,15-双{8-（1,4-二氧杂螺[4．5]癸烷基）}-7,11,18,21-四氧杂三螺[5．2．2．5．2．2]二十一烷（1）和3,15-聚{7,11,18,21-四氧杂三螺[5．2．2．5．2．2]二十一烷}（2）,对其^1H—NMR的特征进行了讨论．发现三螺环中（B,C）原季戊四醇中的cH：不裂分,是个单峰;而A、D环上的CH2（H1,H5,H13,H17）受手性轴的影响而裂分成多重峰（如无手性轴的影响应为三峰）．表明手性轴对手性的影响主要集中在轴的外侧,对中心影响较小．所获结论对不对称合成中进行手性催化剂和手性固定相的设计具有理论意义．     

2，2－亚戊基－1，3－二氧六环－4，6－二酮与原甲酸三乙酯和脲素衍生物的反应

２，２－亚基－１，３－二氧六环－４，６－二酮与原甲酸三乙酯和脲素衍生物反应，合成了六个新化合物（４ａ－ｆ）．在它们的ＩＲ谱图中，没有羟基的特征吸收峰，表明４ａ－ｆ以分子内氢键形式存在．该类反应具有试剂安全、得率好、条件温和、操作简便等特点．     

硫酸氢钾催化合成1，2，5，6-二-氧-异亚丙基-D-甘露醇

以甘露醇为原料，硫酸氢钾作催化剂合成二异亚丙基-D-甘露醇，考察了影响反应的因素，结果表明反应的最佳条件为：n（D-甘露醇）：n（丙酮）：n（硫酸氢钾）=1：20：2，反应温度为室温，反应时间15h，产率可达77．6％。     

双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯的合成及催化性能研究

以二氯化钯为原料,无水乙醇为溶剂,采用NaCl制得的Na_2PdCl_4乙醇溶液直接与二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)反应,制备了双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯[(Amphos)2PdCl_2],通过元素分析和核磁共振谱表征了其化学结构,研究了催化剂在氯苯与苯硼酸的Suzuki反应中的催化活性.结果表明:该催化剂制备条件温和、收率较高,适合工业化生产,且其Suzuki偶联反应活性高,产率可达到93%.     

3，3-二甲氧基-2-甲基-丙酸甲酯的合成

研究了甲基丙烯酸甲酯的加溴、脱溴化氢的反应，它与通常脱溴化氢的反应不同，它是先脱去一分子的溴化氢，接着是甲醇钠的亲核加成脱溴，再加一分子的甲醇．得到总收率为71．6％的3，3-二甲氧基-2-甲基-丙酸甲酯．     

镁 － 镧复合氧化物固体碱催化甲醛、丁醛缩合制备 2，2 － 二羟甲基丁醛

以镁-镧复合氧化物为固体碱催化剂,首次用于甲醛、丁醛间的羟醛缩合反应．GC、GC—MS分析发现：2,2-二羟甲基丁醛为主产物,2-乙基丙烯醛为最主要的副产物．筛选Mg—Al复合氧化物、MgO和Mg．La复合氧化物3种固体碱,发现Mg-La复合氧化物具有最佳催化活性．当甲醛和丁醛摩尔比为2．5-1时,在50℃反应4h,丁醛转化率为75％、DMB选择性为37％、DMB得率为28％．催化剂可以循环使用4次,没有明显失活,有利于降低反应成本,减少环境污染．     

新的磷-硒环状化合物的合成及其硒化反应

在１,８－二氮双环〔５．４．０〕－７－十一烯存在下,２,４－二叔丁基－６－甲氧基苯膦和硒反应得到一个新的磷－硒环状化合物,研究了该化合物的热反应。它与酰胺反应以较好的产率给出相应的硒代酰胺。