[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H2O的合成、晶体结构及热化学性质

 以五水硫酸铜、甘氨酰甘氨酸(Gly-Gly)、咪唑(Im)为原料,制备了甘氨酰甘氨酸咪唑铜配合物,通过X射线单晶衍射测定了配合物的结构。该晶体属单斜晶系,P2₁/n空间群,a=1.0213(6)nm,b=0.7023(4)nm,c=1.5911(9)nm,β=102.393(9)°,V=1.1147(11)nm³,Z=4。用溶解量热法分别测定了CuSO₄·5H₂O(s)+Gly-Gly(s)+Na₂SO₄(s)、Im(s)和[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H₂O(s)、NaHSO₄·H₂O(s)在2mol/L HCl中的溶解焓。根据Hess定律设计了一个热化学循环,计算得到CuSO₄·5H₂O(s)+Gly-Gly(s)+Im(s)+Na₂SO₄(s)=[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H₂O(s)+2NaHSO₄·H₂O(s)+H₂O(l)的反应焓Δ_rH_m^θ (298.15K)=(36.7634±1.1325)kJ/mol,进而求出[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H₂O(s)的标准生成焓Δ_rH_m^θ{[Cu(Gly-Gly)(Im)]·2H₂O(s), 298.15K}=(-1770.3±1.4)kJ/mol。     

高氯酸镝与L-谷氨酸的反应热及标准生成焓的测定

合成了稀土高氯酸镝-谷氨酸配合物晶体。经热重、差热、化学分析及对比有关文献,确定了其组成是Dy₂(Glu)₂(ClO4)_4^.9H₂O, 纯度是96.54%。选用Dy(NO3)_3^.6H₂O,L-Glu,NaClO_4^.H₂O和NaNO₃作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计和热化学手段,以2mol/L HCl作溶剂,分别测定了［2Dy(NO3)₃^.6H₂O+2Glu+6NaClO₄.H₂O］和［Dy₂(Glu)₂(ClO₄)_4^.9H₂O+6NaNO₃］在25℃时的溶解焓。通过设计热化学循环求得化学反应的反应焓Δ_rH^Θ_m, _25℃=234.300kJ/mol, 计算得到配合物Dy₂(Glu)₂(ClO4)_4^.9H₂O(s)在25℃时的标准生成焓Δ_fH^Θ_m, _25℃=-6476.116kJ/mol。     

纳米氧化铟锡粉体的制备及其复合膜的红外性能研究

以己内酰胺为分散剂,InCl₃·4H₂O、SnCl₄·5H₂O和氨水为原料,采用化学共沉淀法制备了粒径约为20nm的氧化铟锡（ITO）粉体。利用热重分析、X-射线衍射、透射电镜、紫外-可见-近红外光谱等手段对其进行表征。结果表明加入适量的己内酰胺作为分散剂,在650℃煅烧3h能够得到结晶性良好并具有良好的近红外吸收特性的粉体,同时制备了红外屏蔽性能优异的纳米复合膜。     

有机光导材料Y-TiOPc的制备及其性能表征

文中采用溶剂调节法制备了有机光导材料Y-TiOPc。采用邻二氯苯、氯苯、1,2二氯乙烷以及二氯甲烷四种晶型调节剂对TiOPc粗品进行转型。产物经XRD和光导性能分析,证明经过上述四种晶型调节剂处理均可以得到纯度较高的Y-TiOPc。其中以邻二氯苯转型后的产物光导性能最佳,其饱和电位为538V,暗衰速度为56V/s,残余电位为48V,半衰曝光量为0.4524lx·s,具有良好的静电照相性能。XPS测试结果表明,以邻二氯苯为晶型调节剂所得Y-TiOPc中N_1s和O_1s结合能增大,而Ti_2p结合能减小。说明在晶型转化过程中发生电荷转移,从而有利于其光导性能的提高。     

基于吡啶羧酸的铕配合物的合成及性能研究

以Eu₂O₃、2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸、H₂O为原料,采用水热法合成了一种新的具有二维结构的吡啶羧酸类配位聚合物[Eu₂(C₁₂H₆N₂O₄)₃(H₂O)₂·5H₂O]_n,在显微镜下观察该配合物晶体呈无色透明片状。实验采用单一变量法探讨了影响反应的四个因素,得出最佳合成条件为：160℃下恒温72h,降温速度2℃/h,pH=3.4,溶剂为10mL去离子水。X-射线单晶衍射、TGA以及荧光性能测试结果表明：该晶体属于单斜晶系,P2/c空间群;热稳定性较好,骨架在390℃以下可以稳定存在;具有良好的荧光特性。     

Ni3(C10H8N2)6(PW12O40)2·3H2O的水热合成及性能研究

以NiCl₂·3H₂O、4,4′-联吡啶和(NH₄)₃PW₁₂O₄₀·5H₂O（摩尔比3∶6∶2）为原料，采用溶剂热法合成出了新的无机-有机杂化材料Ni₃(C₁₀H₈N₂)₆(PW₁₂O₄₀)₂·3H₂O。该化合物为绿色块状晶体，最佳的形成条件是：去离子水为溶剂, pH=6,140℃下反应3d。漫反射光谱研究表明，该晶体的光学能隙为2.12eV，属于半导体材料，对太阳辐射具有选择吸收特性，在温度低于366℃时可稳定存在。     

Zn(OH)4-6和Zn(H2O)2+6系列配合物的电子结构

采用密度泛函理论(DFT)的B3PW91方法，在Lanl2dz、6-31G(d,p)、6-311++G(d,p)基组水平上对具有不同点群对称性的Zn(OH)^4-₆及Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的几何构型进行了全优化并在B3PW91/6/311++G(d,p)水平上对前线轨道、振动频率等性质进行了分析。Zn(OH)^4-₆系列配合物中具有D_3d点群对称性的构型最稳定，Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物中具有T_h点群对称性的构型最稳定。从体系能量角度考虑，Zn(OH)^4-₆·6H₂O体系比Zn(H₂O)²⁺₆·6OH^-体系稳定。通过振动分析得到的O—H键吸收峰在3816和1638cm^-1位置处，Zn—O键的吸收峰在541和391cm^-1位置处，与文献报道的实验数值相符，证明所采用的理论方法及基组适用于研究Zn(OH)₆^4-和Zn(H₂O)²⁺₆系列配合物的电子结构。     

[Fe(H2O)m(OH)n]x配合物电子结构的理论研究

在B3PW91/6-31G(d, p)计算水平上，对铁离子配合物［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x(m+n=4; x=3+,2+,1+,0,1-)的5种可能构型进行优化计算，分析比较了优化结果的几何构型、电荷布居以及能量。计算结果表明：这5种配合物在理论上都有可能稳定存在，配体以氧原子与铁离子配位并形成四面体构型，有部分电荷从氧原子转移到铁离子，OH^-与Fe³⁺的配位作用较强。铁离子的d电子以高自旋的形式排布，形成开壳层的电子结构，其中Fe(OH)₄^-的d电子最难以发生跃迁。比较具有相同数量Fe³⁺、H₂O和OH^-的［Fe(H₂O)_m(OH)_n+jH₂O+kOH^-］体系的能量，发现随着［Fe(H₂O)_m(OH)_n］^x中OH^-数量的增加，H₂O数量的减少，体系的能量逐渐降低。所以，［Fe(OH)₄^-+6H₂O+2OH^-］体系最稳定，与布居分析中OH^-与Fe³⁺的配位作用较强的结果相一致。     

含钕和铜的吡啶羧酸类配合物的合成和性能研究

以NdCl₃·6H₂O、溴化铜、2,5-吡啶二羧酸（物质的量比为1∶1∶3）为原料,采用水热法合成了一种新的具有三维结构的含钕和铜的吡啶羧酸类配位聚合物[Nd₂Cu₃(C₇NO₄)₆(H₂O)₁₀·14H₂O]_n。该化合物晶体为深蓝紫色颗粒状,最佳合成条件为：反应温度160℃,反应时间3d,pH=6,溶剂为6mL去离子水。XRD和TG测试结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间点群;晶体的光学能隙为1.1398eV,属于半导体材料;配合物晶体热稳定性较好,骨架在317℃以下可以稳定存在。     

超微HMS介孔分子筛的合成研究（I）——合成条件的影响

以十二胺为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,采用水热法合成了HMS介孔分子筛,系统地研究了合成条件如pH值、合成温度、合成时间、DDA/SiO₂、H₂O/SiO₂和EtOH/SiO₂对HMS介孔分子筛结构和粒径的影响.结果表明,合成条件对HMS介孔分子筛的结构和粒径有很大影响,在pH＝7,DDA/SiO₂＝0.27,H₂O/SiO₂=66.7,EtOH/SiO₂=6.5,20 ℃下反应18 h,可以获得粒径为100～300 nm的超微HMS介孔分子筛.     

含联吡啶二羧酸的配位聚合物的溶剂热法合成

文中通过溶剂热法合成配位聚合物[Cu^II(bpdc) (H₂O)₂]_n和 [Ag₄^I(bpdc) (H₂bpdc)(Hbpdc)₂]_n(bpdc=2, 2'-联吡啶-3,3'-二羧酸根)的合成反应, 对影响溶剂热反应的主要因素,如反应物摩尔比、反应物浓度、pH值、溶剂种类进行系统研究, 揭示溶剂热反应的经验规律.     

气相OH标准发生源的建立和研究

利用H₂O在184.9 nm紫外光照射下光解产生OH自由基建立了气相OH标准发生源,通过测量气流中O₃和H₂O浓度计算得到OH浓度,此计算浓度与利用水杨酸液相吸收-高效液相色谱法测得的OH浓度比较一致,同时用激光诱导荧光技术对可能存在的壁效应进行研究,结果表明在较高流速下其影响较小。     

无机-有机杂化材料Mo8O26(H2bpp)2的合成与表征

以无水乙醇和冰乙酸为溶剂,Co(NO₃)₂·6H₂O,（1,3 二(4-吡啶基)丙烷（bpp）和(NH₄)₆［Mo₇O₂₄］·4H₂O为反应物,在150℃下进行溶剂热反应,合成了新的无机-有机杂化材料Mo₈O₂₆(H₂bpp)₂。采用单晶X-射线衍射法测定晶体结构,通过紫外-可见-近红外反射光谱表征了晶体性能。研究表明,合成产物属单斜晶系,空间群P2₁/c,晶胞参数a=10.938(2),b=9.7351(19),c=19.649(4),β=101.74(3)° ,V=2048.5(7)A° ³;晶体结构由无机的［Mo₈O₂₆］^4-_n链和有机的(H₂bpp)²⁺离子靠静电力和氢键堆积而成;此无机-有机杂化材料对紫外光具有较强的吸收,且有一定的质子导电能力。     

［M(C5H4NCOO)2(H2O)n］的水热法合成及漫反射光谱研究

采用4-氰基吡啶和Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)离子进行溶剂热反应，合成了两种由配合物形成的超分子化合物［Co(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₄］(1)、［Ni(C₅H₄NCOO)₂(H₂O)₄］(2)及一种配位聚合物［Fe(C₅H₄NCOO)₂］(3)，并对其晶体结构和紫外 可见近红外(UV-Vis-NIR)漫反射光谱进行了研究。结果表明，化合物1的晶体结构属于三斜晶系，空间群Pī，a=0.6334(13)nm，b=0.68904(14)nm，c=9.2428(18)nm，α=960791(3)°，β=1046394(3)°，γ=113.2359(3)°；化合物2的晶体 结构属于三斜晶系，空间群Pī，a=0.62878(7)nm，b=0.69008(8)nm，c=0.92240(10)nm，α=96.500(10)°，β=105.130(10)°，γ=113.320(10)°；而化合物3的晶体结构属于单斜晶系，空间P21/n,a=0.49562(3)nm，b=1.31293(9)nm，c=106436(8)nm，α=90°，β=101.307(1)°，γ=90°。UV-Vis-NIR漫反射光谱结果表明化合物1和2的能隙值均为3.5eV，属于绝缘体； 化合物3的能隙值为2.5 eV，属于半导体。     

两种三维无机-有机杂化材料的溶剂热法合成及反射光谱研究

文中采用溶剂热法合成了两种三维网状无机-有机杂化材料Co(C₄H₄N₂)(VO₃)₂(Ⅰ)和Ni₂(C₄H₄N₂)V₄O₁₂(H₂O)₂(Ⅱ)。分别以n(CoCl₂·6H₂O)∶n(吡嗪)∶n(NH₄VO₃)=1∶2∶2和n(NiCl₂·6H₂O)∶n(吡嗪)∶n(NH₄VO₃)=1∶2∶2的摩尔比、纯水为溶剂,在140℃下反应3d,分别得到了紫黑色块状晶体Ⅰ和绿色块状晶体Ⅱ。对影响溶剂热反应的主要因素如反应温度、pH值、反应物摩尔比等进行了系统研究,确定了合成这两种化合物的最佳反应条件。并对产物晶体进行了UV-VIS-NIR漫反射光谱分析和热重分析(TG)。漫反射光谱研究表明,这两种晶体的光学能隙分别为2.13eV和2.56eV,都属于半导体,对太阳辐射具有选择吸收特性,它们在温度分别低于410℃和210℃时是稳定的。     

两种晶化方法制备SnO2纳米粉体的比较及表征

以SnCl₄·5H₂O为源物质,氨水为沉淀剂,将采用化学沉淀过程制备得到的前驱体分别采用水热晶化和焙烧晶化两种方法晶化,在不同晶化温度下制备得到SnO₂纳米粉体。研究了晶化方式和晶化温度对产品的结构、组成、形貌及分散性能的影响。用X 射线衍射（XRD）、X射线能谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM）和激光粒度分析等方法表征了产品的性能。结果表明,两种晶化方法制备得到的产品均为结晶状态完好的四方金红石型、纯度较高的SnO₂纳米粉体,粉体的晶粒尺寸随着晶化温度的升高逐步增大,随粒径的增大产品的分散性得到较好的改善。与焙烧晶化相比,水热晶化制备得到的样品粒径较小,样品的氧空位浓度较高,粉体粒径的均匀性较好,粒度分布范围较窄。     

超临界流体干燥技术制备Nd∶YAG纳米粉体及透明陶瓷

以Y₂O₃、OAl(NO₃)₃·9H₂O和Nd(NO₃)₃·6H₂O为原料,采用尿素均匀沉淀法制备不同Nd掺杂量的YAG前驱体沉淀,经CO₂ 超临界流体干燥得Nd:YAG前驱体,煅烧后得到Nd:YAG粉体;将粉体干压成型为素坯,经冷等静压后真空烧结获得性能良好的Nd:YAG透明陶瓷。用FT-IR、XRD、SEM等测试手段对Nd:YAG前驱体及粉体进行分析,并通过紫外-可见-近红外分光光度计、SEM测定表征了陶瓷样品的直线透过率及表面和断口形貌。结果表明,1300℃煅烧的Nd:YAG粉体均为纯YAG相,颗粒呈椭球形,分散性良好,尺寸分布均匀;粉体成型后在1780~1800℃真空烧结得到透明陶瓷,Nd摩尔分数为1%的YAG陶瓷样品晶粒尺寸分布为5~10μm,抛光后1064nm波长处直线透过率达80%。     

混合价十二核锰配合物的合成、结构及磁性研究

合成了2个十二核锰的配合物[Mn₁₂O₁₂(3-Cl-C₆H₄CO₂)₁₆(H₂O)₃(3-Cl-C₆H₄CO₂H)]·3-Cl-C₆H₄CO₂H 1, 和[Mn₁₂O₁₂(CH₃CO₂)₄(3-Br-C₆H₄CO₂)₁₂(H₂O)₄]·3-Br-C₆H₄CO₂H·H₂O 2。用X-射线衍射单晶分析法测定了配合物1的结构,其中心含有一个类立方体结构的[Mn₄⁺⁴O₄]⁺⁸, 这个簇芯被一非共面的8个Mn⁺³环及8个μ₃-O所包围。配体是由16个桥连μ₂-羧基和3个端基水、1个间氯苯甲酸组成。测定了配合物1,2变温直流磁化率,表明配合物1和2在低温时有较大的基态自旋;测定了配合物1,2的不同频率下的变温交流磁化率,以及在1.4K下外磁场从-5T到+5T的磁化强度曲线,在磁滞回线上均出现了2个台阶,表明配合物1和2存在分子自旋的量子隧穿,而且它们的共振磁化隧穿速度不同。简要讨论了配体和溶剂对十二核锰配合物磁性的影响。     

聚合物[M(μ2-bpdc)(H2O)2]n(M =Fe2+, Mn2+)的合成

采用溶剂热法，在130℃下合成配位聚合物[M(μ₂-bpdc)(H₂O)₂]_n(M =Fe²⁺, Mn²⁺)（bpdc=2,2′-联吡啶3,3′-二羧酸根）。通过元素分析和红外光谱推测此晶体的组成与结构，光吸收特性显示了晶体的能隙值分别为1.7eV和2.2eV，都属于半导体。对溶剂热反应的影响因素如反应物浓度、pH值、溶剂种类进行了系统研究 。     

新型三维无机-有机杂化材料的水热法合成

文中通过溶剂热法合成无机有机杂化材料Co₂(bpp)₄V₄O₁₂·4H₂O(bpp为1,3-联(4-吡啶基)丙烷),对影响溶剂热反应的主要因素如反应物摩尔比、反应温度、pH值等进行系统研究,确定了合成这种新型化合物的最佳条件。同时还比较说明刚性4,4'-联吡啶和柔性1,2-二-(4吡啶基)乙烷和1,3-二(4-吡啶基)丙烷对无机骨架的影响和Co₂(bpp)₄V₄O₁₂·4H₂O晶体结构的新颖之处。