β-环糊精与磺基苯偶氮水杨醛包结物的合成与表征

目的 研究户p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠与β-环糊精(β-CD)主一客体化学。方法 采用HNMR、电子光谱、圆二色谱、XRD、热分析等现代分析手段分别研究在水溶液和固相中的主一客体化学行为。结果 在水溶液和固相中，客体分子p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠都能与主体分子β-CD形成稳定包结络合物。包合物中主客体比为1：1，客体分子以其长轴方向与β-CD的Z轴平行方式包结与于β-CD的空腔中。固体包结络合物中含有11个水分子。结论 无论在水溶液还是固相中，p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠与β-CD都能形成稳定的1：1包结络合物。     

香豆素衍生物与β—环糊精包络物荧光性质的研究

用荧光法研究了香豆素衍生物CND_(500)在β-CD水溶液中和在乙醇及非离子表面活性剂(n-Saf)Triton X-100等胶束溶液中的荧光特性,发现CND_(500)在β-CD水溶液中的荧光强度(F),荧光偏振度(P)、相对量子效率((?))、荧光寿命(τ)均比CND_(500)在水溶液中增大,表明CND_(500)与β-CD发生络合,测得络合常数为1 560 L·mol~(-1),还观察到CND_(500)在β-CD水溶液中与在乙醇和n-Saf中的F,P,(?),τ值接近.这些事实可以推断β-CD空腔极性与乙醇极性相类似.     

β-CD/1-MCP包结作用的1H-NMR研究

客体分子进入环糊精（CDs）空腔能诱导CDs的H-3,H-5质子在^1H—NMR光谱上产生化学位移．本文用^1H—NMR技术对β-CD与1-MCP的包结方式进行了研究．结果表明：与不存在客体的情况相比,有客体存在的情况下主体质子H-3和H-5的化学位移确实发生了明显的变化,其化学位移变化（△δ）分别为-0．018ppm和-O．042ppm．且△8δ（H-3）的数值小于△δ（H-5）的数值．这是因为1-MCP分子的尺寸较小,与H-3间的距离增大,使得客体进入β-CD空腔后三元环环电流等对腔内质子的影响被削弱．     

基于爿乍线性拟合原理的β-CD／1-MCP包结物热分解反应动力学研究

用非线性拟合原理对β-CD／1-MCP的包结物热分解反应动力学进行了研究．结果表明：在10号机理函数下求得的反应活化能随温度升高（降解率增大）呈单调变化．包结物热分解过程只存在着一个阶段,即1-MCP／β-CD之间的作用力被破坏,所包结的1-MCP从β-CD的空腔中脱离出来．这种降解的非阶段性从速率常数的变化同样也得到反映．包结物热降解过程存在着动力学补偿效应：1nAn=0．2894En-3．5315（相关系数r为0．9990）．     

β-环糊精对化合物RSA的增溶研究

化合物17α-羟基孕甾4-烯-3，20-二酮-21-醋酸酯（RSA）和β-环糊精（β-CD）经超声波处理15min，在28℃，120r／min振荡处理12h，形成包结物。β—CD—RSA包结物的紫外吸收特征与化合物RSA一致。在水溶液中，β—CD与化合物RSA的包结物，化学平衡常数K1的RSD为2．84％，较为稳定，推测在水溶液中β—CD与化合物RSA以1：1（摩尔比）形成包结物。红外光谱分析推测出在水溶液中β—CD与化合物RSA的包结方式。β-CD与化合物RSA摩尔比为1：1形成的β—CD—RSA包结物，在28℃水溶液中的溶解度为9．12mg／L，比化合物RSA饱和溶液的溶解度增大了5．26倍。     

十八胺/羟丙基-β-环糊精包合物的制备与分析

以羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）为主体,十八胺（ODA）为客体,采用研磨法制备了具有超分子结构的ODA/HP-β-CD包合物。考察了研磨时间、主客体物质的量比及包合温度对包合率的影响,确定了包合物的最佳制备工艺：研磨时间15min,主客体物质的量比2:1,热处理温度75℃。1H NMR和XRD衍射结果表明,ODA成功包合入HP-β-CD空腔中。通过相溶解度法研究了HP-β-CD在水中对ODA的增溶作用,结果表明HP-β-CD在水中对ODA增溶效果显著;经计算确定其包合常数为7877.69L/mol,形成的包合物结构稳定。     

溶剂极性和pH对甲苯胺蓝O溶液的影响

使用分光光度法研究了溶剂极性、温度和ｐＨ对甲苯胺蓝Ｏ（ＴＢＯ）颜色和吸收光谱的影响。实验发现，溶剂极性，染料的聚集作用，不同ｐＨ条件产生的染料分子子化或ＯＨ加合物可造成染料颜色和λｍａｘ变化，实验也证明ＴＢＯ在性条件下不产生脱甲基产物，所产生的不稳定ＯＨ加合物对苯萃取ＴＢＯ的过程有催化作用，而在此过程中ＯＨ加合物发生离解，使用微扰分子轨道理论及Ｄｅｗａｒ规律讨论了溶剂极性和ＯＨ加合作用对染料分子π     

磁场效应对羟丙基-β-环糊精/芘体系I1/I3值的影响

利用荧光探针法，通过考察磁场作用下有无单-[2-氧-（2-羟丙基）]-β-糊精（HPCD）的水溶液中芘（Py）的荧光强度和I1／I3值的变化，研究了外加磁场效应（MFE）对HPCD／Py相互作用的影响．结果表明：MFE可使水溶液中Py的荧光强度增强，但使其I1／I3值增大．在一定的温度条件下，一方面MFE使HPCD／Py体系中Py分子取伺改变，使得暴露于水中的Py分子的表面积增加，削弱了HPCD和Py之间的疏水相互作用；另一方面MFE使Py分子激发三重态的布居增加，使Py的极性增大，疏水相互作用减弱，从而导致HPCD／Py的包络程度减小.     

β-环糊精的示波行为及其应用

目的研究β-环糊精（β-CD）的示波行为并将其用于客体分子的示波测定。方法将一定量β-CD加入到不同组成、不同浓度或不同pH的底液中，利用加入客体分子后，β-CD在示波图上切口深度或峰高的变化考察客体分子的示波行为并进行示波测定。结果在0．2mol／LNaOH底液中，β-CD能在二次微分示波图上-0．38V（vs．SCE）处产生一对可逆、灵敏的峰，当加入Cu^2＋、芦丁、苯巴比妥、L-苯丙氨酸、盐酸金刚烷胺等金属离子或有机物时，β-CD的二次微分示波图上的峰高降低。结论建立了β-CD的直接示波测定法和Cu^2＋、芦丁等的间接示波测定法。     

荧光法在对-二苯氨基苯基硼酸(DPBA)对单糖的识别作用中的应用

采用荧光光谱法研究了具有分子内电荷转移性质的一种新型硼酸衍生物,对-二苯氨基苯基硼酸(DPBA)与羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD)的包合行为,并考察了包合物DPBA在CM-β-CD存在下与四种单糖分子的识别作用,实验结果表明,DPBA与果糖,葡萄糖,半乳糖,甘露糖分子的结合计量比均为1∶1,结合常数从大到小的顺序为:D-果糖>>D-甘露糖>D-半乳糖≈D-葡萄糖.CM-β-CD对DPBA具有增溶增敏性,从而能够在水溶液中更好地对糖分子进行识别.     

β-环糊精与十二烷基硫酸钠的包结作用

用表面张力法研究了-环糊精(β-CD)与十二烷基硫酸钠(SDS)在水溶液中的包结作用.通过固定SDS的浓度,改变溶液中β-CD的浓度,发现体系的表面张力随β-CD浓度的增加而增加到一稳定值.实验发现溶液中加入β-CD时表面张力比不加入β-CD要大,但在临界胶束浓度以上,各体系的表面张力值均相同.表明水溶液中β-CD及其与SDS形成的包结物都没有表面活性,且临界胶束浓度与β-CD的浓度存在一定的线性关系.用数学方法计算出了β-CD与SDS形成1:1型包结物的包合常数.     

β-环糊精与化合物RSA包合物的制备及表征

将17α-羟基孕甾-4-烯-3，20-二酮-21-醋酸酯（RSA）和伊环糊精（β-CD）经超声波处理40min，再于120r／min，28℃振荡处理12h，以制取包舍物．极性差异、FTIR、TG和DSC分析证实了β-CD和RSA通过以上实验条件形成了β-CD—RSA包合物，而且β-CD—RSA包合物的紫外吸收特征与化舍物RSA一致．     

苯并三氮唑/β-环糊精超分子缓蚀剂的制备及性能研究

利用β-环糊精(β-CD)外端亲水,内部空腔疏水的分子结构特征,通过饱和溶液法,以β-CD为主体,苯并三氮唑(BTAH)为客体,制备了物质的量比1∶1的超分子结构包合物。利用二维核磁共振氢谱(2D-NMR)、傅立叶变化红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)等对产物的结构进行表征,结果表明,作为客体的BTAH分子已存在于环糊精的疏水空腔内,客体分子通过氢键与主体相互作用,形成超分子结构;原本具有良好结晶性的β-CD与BTAH经过超分子化后,形成了一种全新的物相。根据相溶解度的测定结果,可推断所制备产物的主客体物质的量比为1∶1,增溶效果明显。利用重量法与电化学法等手段,考察了所制备产物在模拟循环冷却水中对紫铜的缓蚀性能,结果表明40℃下,加入60 mg/L超分子缓蚀剂后,对紫铜的缓蚀率可达92.3%。     

2，5—二苯基1，3，4—二恶唑和2，5—二苯基1，3—恶唑与β—环糊精作用机理的研究

用核磁共振和稳态荧光等方法研究了2，5－二苯基1，3，4－二恶唑（PPD）和2，5－二苯基1，3－恶唑（PPO）分子与β－环糊精（β－CD）的相互作用，测定了包合物的组成和结合常数，发现疏水作用是形成PPD（或PPO）－β-CD包合物的主要作用力，直链脂肪醇（正丙醇－正戊醇）的加入使得PPD（或PPO）分子从β－CD内腔排斥到水相中，实验结果表明：恶唑类分子能否与环糊精形成纳米管聚合物，立体选择性是关键因素。     

药物分子SK&F 96067与β-环糊精之间形成包合物的研究

3-丁酰基-8-甲氧基-4-(2-甲基苯基氨基)喹啉(SK&F 96067)是新合成的H+-K+- ATP酶抑制剂,它难溶于水.通过紫吸收光谱、分子荧光光谱和1H-NMR的方法研究该药物分子与β-环糊精(β-CD)之间包合物的形成.研究发现在水环境中该药物分子的紫外吸收光谱有明显的等吸光度点;而且其荧光强度随着β-CD浓度的增大而增强,两者的拟合结果表明在水溶液中该药物分子能够与β-CD形成1∶1(客体∶主体)的包合物;1H-NMR的谱图显示该药物分子喹啉环上的质子信号向低场迁移,这是由于其喹啉环部分地进入了β-CD疏水腔的结果.     

紫外光谱法研究鬼臼毒素与环糊精及其衍生物的包合行为

采用紫外—可见光谱滴定法分别测定了主体分子环糊精及其衍生物与客体分子鬼臼毒素在室温,pH=3.0和pH=10.5的缓冲溶液中形成配位包合物时的稳定常数(K_s).结果表明:鬼臼毒素与环糊精(α-CD,β-CD,γ-CD,DM-β-CD和TM-β-CD)形成包合时,碱性条件下稳定常数(K_s)相对更大,鬼臼毒素在碱性条件下更稳定.主体-客体之间的尺寸匹配在包合形成的过程中起到决定性的作用,γ-CD空腔尺寸大小与客体分子鬼臼毒素的尺寸匹配程度较好,故其K_s值最大.此外,β-CD环糊精的取代基也影响主体配位能力,鬼臼毒素与甲基化β-CD形成包合时,环糊精上甲氧基取代越多,越不利于包合的形成.     

荆芥挥发油-β-环糊精包合物的制备工艺

采用饱和水溶液法制备荆芥挥发油-β-环糊精（β-CD）包合物,利用差热-热重分析（DSC-TG）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）对包合物进行表征.通过正交试验优化最适宜包合工艺条件,根据相溶解度法测定包合比、表观稳定常数以及包合反应的ΔGθ,ΔHθ,ΔSθ,并用Chem3D软件对β-CD包合胡薄荷酮的包合形式进行预测.结果表明：最适宜包合工艺条件为荆芥挥发油与β-CD的比例1∶8（mL∶g）,乙醇与水的比例1∶3（mL∶mL）,包合温度40℃,搅拌速度4 500 r/min;β-CD包合荆芥挥发油的包合比1∶1;表观稳定常数随温度的升高而降低,β-CD包合荆芥挥发油反应的ΔGθ,ΔHθ,ΔSθ均为负值,说明β-CD包合荆芥挥发油反应是一个放热反应.此外,模拟的结果表明,β-CD包合胡薄荷酮的理想模型是胡薄荷酮的甲基端从β-CD的小口端进入β-CD内腔.     

Meso-四(4-吡啶基)卟啉-环糊精超分子体系的研究

在pH=10.2的NH3-NH4Cl的缓冲溶液中,用紫外-可见和荧光光谱法研究了Meso-四（4-吡啶基）卟啉（TPyP）与α-CD、β-CD、γ-CD、SBE-β-CD、TM-β-CD五种环糊精的相互作用而形成的超分子体系.利用双倒数曲线法计算了TPyP与以上五种环糊精的包结比和包结常数（K）.结果表明TPyP与TM-β-CD形成了1∶2的包结物,而与其它四种环糊精均形成1∶1的包结物.通过对包结常数大小进行比较,从而判断出五种环糊精对TPyP包结能力的大小,其中TM-β-CD表现出最强的包结能力.此外,还探讨了包结机理.     

β-环糊精及其衍生物对甾类生物化合物的分子识别研究

以酚酞为光谱探针，在25℃采用紫外-可见光谱滴定法，分别测定了β-环糊精（β-CD）、2，3，6-三[氧-（2-羟基丙基）]-β-环糊精（HP-β-CD）及2，3，6-三（甲氧基）-β-环糊精（MO-β-CD）与3种生物胆汁盐分子形成超分子配合物的稳定常数．结果表明，3种甾类生物分子客体与3种环糊精主体之间的键合能力和选择性主要受疏水相互作用和氢键的影响．几种非共价键弱相互作用协同贡献于主-客体的包结配位过程．     

常压脱水制备羟丙基-β-环糊精的研究

以β-环糊精（β-CD）与环氧丙烷为原料在碱性环境中合成羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）浓浆,并利用无水乙醇对其除盐,常压下（101.3kPa）采用丙烯酰胺类高吸水树脂对浓浆进行循环脱水以取代原有减压除水设备,干燥后得到HP-β-CD固体,产率为65.23%。对HP-β-CD进行1H-NMR、FT-IR、XRD和SEM表征,结果表明,与β-CD相比,常压脱水所得产物的氢化学位移发生了明显移动,出现了甲基氢的化学位移,且在FT-IR谱图上出现甲基反对称振动吸收峰,对比标准FT-IR谱图,可确认产物为HP-β-CD;由于羟烷基的引入,打开了β-CD原有的分子内氢键,分子结构从晶态转变为无定形态,增大了HP-β-CD在水中的溶解度。