芳代烷基肼类的化学Ⅳ.——1—氯酞嗪与丙烯的加成反应

自1877年发现卤代烷与烯烃的加成反应以来,先后曾研究过关于酰氯类、关于多卤代烷、不饱和多卤衍生物、氯代醚、环烷烃类的卤衍生物及卤代羧酸的酯类等化合物与烯属烃类或氯代烯类的加成反应,但是,关于氯代杂环化合物与烯烃的加成反应的研究,则还是一个空白的领域。为了合成β-(1-酞嗪异丙基)肼,我们研究了1-氯酞嗪与丙烯的加成反应,以期首先制得β-(1-酞嗪异丙基)氯。由于该反应是属于尚未被探索过的杂环体系的氯代物与不饱和烯属烃类的新型加成反应,所以可以期待该方面之研究工作的某些合成与理论上的意义。     

铜铁共催化烯烃串联加成/环化合成异喹啉二酮

发展了一种铜/铁协同催化的N-烯丙酰基苯甲酰胺串联加成/环化/偶联合成叔烷基化异喹啉二酮的反应.在廉价金属Cu/Fe协同催化作用下,烷基偶氮试剂介导N-丙烯酰基-N-烷基氯代苯甲酰胺发生串联加成/环化,区域选择性地切断C-Cl键而发生进一步交叉偶联,以41%~78%的产率合成了一系列远端双重α-官能团化叔烷基取代的异喹啉二酮骨架.该反应首次利用卤代苯甲酰胺去芳构化而形成的超共轭自由基为偶联体与偶氮试剂发生交叉偶联,选择性地在碳-卤键位置构建碳（叔）-碳键.此偶联策略将为深入拓展叔烷基-芳基交叉偶联提供新的思路.     

2-苄基-5-羟基-4-氧戊酸叔丁酯的合成研究

以氯化2-苄基-5-重氮基-4-氧戊酸叔丁酯为原料,经过卤代反应、水解反应成功合成2-苄基-5-羟基-4-氧戊酸叔丁酯.对各步反应条件分别进行了分析和讨论.产品结构经1H-NMR和13C-NMR表征,总收率为74.4%.该方法制备α-羟基酮类化合物操作简单、成本低、收率高.     

N-1-烷基咪唑衍生物的合成

本文报道咪唑在碳酸钾-聚乙二醇固-液相转移条件下的N-烷基化反应.考察了聚乙二醇分子量,不同碳酸盐对反应的影响.用各种类型的的卤代物合成了八个N 1-烷基咪唑衍生物,伯卤和烯丙卤的产率为66—95％,溴代仲丁烷和叔丁烷的产率分别为37％和8％,并对实验结果进行了讨论.     

由L-薄荷醇合成氯代薄荷醇的研究

以L-薄荷醇为原料,经氯代反应合成了新型凉味剂N-乙基-L-薄荷基甲酰胺制备的中间产物氯代薄荷醇.实验比较了不同氯化试剂、催化剂和反应介质中产品的收率,结果显示:反应体系对该氯化反应有较大的影响,在所考察的条件下,当以五氯化磷为氯化试剂、六水合三氯化铝为催化剂、四氢呋喃为溶剂时,产品的分离收率最高,达到90％.进一步的,对分离得到的产品进行了红外光谱以及折光率的测试和表征,表明通过简单的蒸馏过程即可以获得纯度较高的产品.     

碳酸钠水溶液中芳基羧酸偶联氯代烷烃制芳基酯

文章以水为溶剂在反应温度为130℃的条件下实现了芳基羧酸与烷基卤代物的偶联反应合成芳基酯类化合物。当使用碳酸钠为碱时，可以比较高效地将简单易得且商品化的芳基羧酸与廉价的氯代烷烃转化为高附加值的芳基酯类化合物。此外，该反应具有很好的官能团兼容性，产率最高可达84%，具有很好的应用前景。     

（E,E）—8—溴代香叶醛的合成

（Ｅ，Ｅ）－８－溴代香叶醛是合成西松烯内酯的重要中间体．对其合成方法进行了比较深入的研究，得到了在产率和立体化学上都较好的方法．反应以香叶醇为原料，经酰化、烯丙位氧化、溴代、水解和氧化５步反应得到（Ｅ，Ｅ）－８－卤代香叶醛，收率３５％．     

α-氯-α-丙基戊酸的合成和性能研究

本文参照D.N.Harpp等人的工作,将酰氯的α-氯化反应推广到具有α-烷基C_8化合物上,成功地合成了新化合物——α-氯-α-丙基戊酰氯,提出了用α-氯-α-丙基戊酰氯水解合成相应α-氯-α-丙基戊酸的途径,讨论了温度、时间等因素对反应的影响。测定了所合成化合物的理化常数和IR,NMR。该氯化方法适应于制备纯α-氯-α-烷基脂肪酸,具有α-氯代专一性,高产率,水解完全等优点。探讨了α-氯-α-丙基戊酸对某些稀土(La,Y,Nd,Sm)离子和钴(Ⅱ),镍(Ⅱ)的萃取性能。     

新型抗结核药物贝达喹啉的合成

以廉价的3-苯丙酸为起始原料,经卤代、酰化、环化、醚化、氯代、Fried-Crafts反应、氨解、格式反应等八步反应,成功地合成了目标化合物贝达喹啉。目标化合物及中间体的结构经质谱和核磁共振氢谱确证。研究结果表明:此方法合成路线成本低、操作简单,为工业化生产开辟了一条新的路线。     

β-芳胺基苯丙酮的简便制法

在杂环化合物的合成中,β-芳胺基酮是合成喹啉类抗疟疾药物必要中间体4-取代喹啉的重要原料。过去多是利用β-卤代酮与芳胺反应以获得这类酮。而在β-卤代酮中,从合成的观点来看,卤素的位置是十分不利的,不得不采取迂回曲折的合成路线,使制备方法很麻烦。例如用β-氯代丙酰氯与芳香化合物进行付克反应,而β-氯代丙酰氯的制备也并不方便。看来用芳胺进行曼尼希反应,似能为β-芳胺基酮提供一条方便的合成路线。可是,这正     

氯化N-正丁基吡啶的合成与表征

利用氯代正丁烷和吡啶反应,合成了作为室温离子液体中间体的氯化N-正丁基吡啶,对其合成过程进行优化和改进.通过核磁共振谱对氯化N-正丁基吡啶进行化学结构的表征,使用差示扫描量热法对合成的中间体进行熔点和熔化热的测定.结果表明,该优化合成实验,合成了纯度较高的氯化N-正丁基吡啶.     

氯代二异丙基膦合成方法的改进

以镁、氯代异丙烷和三氯化膦为原料,四氢呋喃为溶剂合成了氯代二异丙基膦。实验考察了原料配比、反应温度、滴加时间等因素对反应收率的影响,优化了反应条件。得到最佳反应条件:原料配比(摩尔比)为PCl3∶i-C3H7MgCl=1∶1.8;反应温度为-30~-35℃;滴加时间为1.25 h。氯代二异丙基膦的收率提高至71.64%,收率高于文献报道值。     

氮杂环卡宾催化α-卤代烯醛的双硫化反应

作为一类重要的有机小分子催化剂,氮杂环卡宾(NHCs)近年来得到了飞速的发展。本文研究了氮杂环卡宾催化下卤代烯醛与硫醇的双硫化反应,发展了有机催化构筑C-S键的新方法。实验结果表明:在5 mol%NHC催化剂前体IMes·HCl,1.2倍当量三乙胺和添加剂Li Cl存在下,伯、仲、叔硫醇均可以与卤代烯醛反应,以23%-99%产率得到α,β-二硫代醛;在该反应中,NHC作为Brφnsted碱活化硫醇,再通过与卤代烯醛的Sufla-Michael加成反应及Baldwin环化,形成硫鎓中间体,另一分子硫醇进一步对硫鎓中间体亲核进攻得到目标产物;该反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点。     

卤代乙烯类化合物合成进展

综述了近几十年来卤代乙烯类化合物的一些重要合成方法，并对其中某些方法作了一些简短的评述，根据采用的原料不同，将合成方法分成三类：１，以酰氯为原料合成β－卤代乙烯酮类；２，以炔为原料合成卤代乙烯类化合物；３，以醛酮为原料合成卤代乙烯类化合物。     

水介质中2,2’-二氯氢化偶氮苯的绿色合成

研究了在水介质中β-环糊精与NaoH复合体系一步将邻氯硝基苯还原为2,2'-二氯氯化偶氮苯的绿色合成方法,并对实验条件进行了优化,优化条件为:邻氯硝基苯与β-环糊精的摩尔比为1:2.NaOH质量浓度为20%,反应温度为85℃.在该条件下,产物收率为67%.最后对反应机理进行了初步推测.     

氯胺消毒在给水中的应用

液氯消毒是目前应用较广泛的饮用水消毒剂,人们发现经过液氯消毒过的水中含有三卤甲烷、卤乙酸及其他大量的饮用水消毒副产物.三卤甲烷是一种环境激素物质可以致癌致突变.经氯化消毒的饮用水中还含有一定量的有机溴代物和碘代物,这些物质给人们健康造成威胁.相对液氯消毒、氯胺消毒是利用氯胺在水中缓慢释放的次氯酸进行消毒的,这样可以大大减少三卤甲烷和其他消毒副产物的生成量,消毒效果好、持续时间长.出厂水和管网水的微生物指标可低于国家饮用水卫生规范的最高限制.采用氯胺消毒能够很好地控制氯化消毒副产物的生成量.     

2,5—二甲苯酚的O—烷基化反应

研究了2,5-二甲苯酚与1,3-二卤代丙烷及一卤代羧酸酯的O-烷基化反应.2,5-二甲苯酚与1,3-二溴丙烷在NaOH-H_2O,NaOH-甲苯-DMSO或无水K,CO_3-丙酮中反应,产物均为1-(2,5-二甲苯氧基)-3-溴丙烷,产率分别为59.8%,64.5%和74.0%.2,5-二甲苯酚与1-溴-3-氯丙烷在无水K_2CO_3-丙酮中反应,产物为1-(2,5-二甲苯氧基)-3-氯丙烷,产率为77.5%.上述产物的结构由~1HNMR和IR数据所确定.2,5-二甲苯酚与一卤代羧酸酯的反应产率在81%以上.     

3-氯-3-(4-苄氧基)-3-苯丙烯醛的合成

目的:以苯酚为原料,经酯化、Fries重排、烷基化、Vislsmeier反应等,合成3-氯-3-(4-苄氧基)-3-苯丙烯醛.方法:查阅、分析、归纳相关文献,设计出3-氯-3-(4-苄氧基)-3-苯丙烯的合成路线,运用化学合成法合成该目标产物,并检测其纯度.结果:通过实验研究,合成了-3-氯-3-(4-苄氧基)-3-苯丙烯醛.结论:3-氯-3-(4-苄氧基)-3-苯丙烯醛的熔点为88～90℃,收率76.9%,纯度98.21%.     

硅烯及其卤代物与苯环加成反应机理的研究

用量子化学方法分别研究了单重态硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯环加成反应的机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。研究结果表明,硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯的环加成反应具有相同的反应途径,该途径均由两步组成:(1)硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯反应分别生成中间体INT1I、NT2I、NT3,它们均是无势垒的放热反应,放出的热量分别为18.9,29.1,31.5kJ.mol-1;(2)中间体INT1I、NT2I、NT3分别经过渡态TS1、TS2和TS3异构化为产物P1、P2和P3,其势垒分别为93.8,230.3和205.2kJ.mol-1。硅烯、氯代硅烯和氟代硅烯在与芳香族化合物环加成反应中的反应活性次序为:硅烯>氯代硅烯>氟代硅烯。     

氯代十八烷的合成及表征

以SOCl2为氯化试剂在吡啶的催化下与十八醇反应合成了氯代十八烷,产物用傅立叶变换红外光谱进行了表征,并测定产物的熔点与含量。对文献报道的方法进行改进,用过量的SOCl2为溶剂使反应在均相溶液中进行,条件温和;对合成工艺及条件进行了讨论,给出反应物最佳的用量比例、适宜的温度范围与反应时间,获得了88.6%-92.1%的产率。