含硅芳炔树脂及其共混物熔体的流变性能

采用旋转黏度计和流变仪考察了含硅芳炔树脂(PSA)和含炔丙基苯并噁嗪(P-BZ)共混改性PSA树脂熔体的流变行为,建立了树脂黏度-组分-温度的数学模型。结果表明,P-BZ共混改性PSA树脂可使树脂的加工窗口变宽,树脂在90~130℃的黏度随温度升高而下降,PSA树脂的熔体黏度随P-BZ的加入而降低,P-BZ的加入提高了PSA树脂的加工适用性;PSA树脂的黏度可通过加入P-BZ和升高加工温度进行预测和调控。PSA及其改性树脂的动态流变行为显示树脂熔体呈牛顿流体,P-BZ降低了PSA树脂熔体的储能模量和复数黏度。用双阿仑尼乌斯方程对PSA及其改性树脂在160~190℃的等温黏时曲线进行拟合,得到的经验模型表明当PSA树脂共混入质量分数为10%的P-BZ时,树脂的凝胶时间延长,而树脂凝胶固化活化能从84.50kJ/mol降至54.83kJ/mol。     

轻质含硅芳炔隔热材料的制备与性能

采用中空玻璃微球(hollow glass microspheres,HGM)、短切石英纤维(short-cut quartz fibers,SQF)和耐热含硅芳炔树脂(Si-containing arylacetylene resin,PSA)制备了HGM/PSA复合物以及SQF/HGM/PSA复合材料,并研究了两者力学性能以及热学性能。研究结果表明:HGM能很好地降低HGM/PSA复合物的密度和导热系数,当HGM质量分数超过30%时,HGM/PSA复合物的导热系数和力学性能迅速下降;随着SQF质量分数的增加,SQF/HGM/PSA复合材料的压缩强度和拉伸强度提升,但密度和导热系数也增加;添加经KH 560表面处理的HGM可提升HGM/PSA复合物以及SQF/HGM/PSA复合材料的力学性能,且对两者的密度和导热系数影响不大;当SQF的质量分数为16%且HGM经KH 560表明处理后,SQF/HGM/PSA复合材料的压缩强度达到96.3 MPa,拉伸强度达到12.3 MPa,同时密度为0.82 g/cm^3,导热系数为0.195 W/(m·K),且在50~490℃通过动态热机械分析仪观察到复合材料没有明显的玻璃化转变。     

由芳基炔基硒醚与对甲苯磺酸反应制备芳基硒代羧酸酯

端炔、二醋酸碘苯和二芳基二硒醚于二氯甲烷溶剂中制得芳基炔基硒醚，再将芳基炔基硒醚和对甲苯磺酸在二氯甲烷中加热回馏，冷却后加入适量水即可一锅法制得芳基硒代羧酸酯．该法具有原料易得、反应条件温和、操作方便和产率较高(70％—81％)等优点．     

短切石英纤维增强含硅芳炔树脂泡沫性能研究

通过在含硅芳炔树脂（PSA）泡沫中加入不同质量分数的短切石英纤维（CQF）制备增强PSA泡沫，测试了增强PSA泡沫的压缩性能、介电性能、热稳定性以及微观形貌。结果表明：CQF的加入使PSA泡沫的泡孔变大，泡壁变薄，均匀性略微变差；当添加质量分数2%的CQF后，PSA泡沫的压缩性能得到提高，介电性能改善，介电常数略微增加，损耗角正切变小；添加CQF对PSA泡沫的热稳定性无影响。     

含氨基苯并噻唑刚性链节环氧树脂材料的制备及热稳定性研究

基于2-氨基苯并噻唑和N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷,制得一种含氨基苯并噻唑刚性基团耐热环氧树脂材料.FTIR和DSC显示,在低于227℃归属于伯氨基和仲氨基与环氧基的加聚交联反应,而高于227℃是在叔胺催化下羟基与环氧基的反应.DMTA和TGA结果表明,固化物具有优异的热稳定性,玻璃化转变温度达到222°C,氮气氛中起始热降解温度为286.1℃,热降解质量分数5%或10%和最大热降解速率分别对应326.8,342.2和370.1℃.因此,这聚合物基体材料可适用于耐高温的技术领域.     

硅烷改性芳基乙炔固化物的耐热性能

通过共混将Si 引入到芳基乙炔树脂中, 运用傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscope,FT-IR)研究了硅烷改性芳基乙炔(arylacetylene, AA)固化物的结构, 并采用热失重分析(thermogravimetry analysis,TGA)法分析了硅烷改性芳基乙炔固化物的热稳定性以及水煮对固化物热稳定性的影响. 结果显示: 硅烷改性芳基乙炔固化物在N2 中的耐热性随着硅烷量的增加而降低; 硅烷改性芳基乙炔固化物的耐热氧性能随着硅烷量的增加而提高, 其中当芳基乙炔与乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxy siloxane, VTMS)的质量配比为10∶5 时,在空气氛围下800 ℃ 的残炭率为23.6%; 水煮能使固化物的耐热性能进一步提高.     

AS—70树脂与DDM固化反应的研究

本文研究了4,4′-二氨基二苯砜四缩水甘油基环氧树脂(AS-70树脂)与4,4′-二氨基二苯甲烷的固化反应。采用DSC法测定了固化反应热效应和反应速率,求得固化反应活化能为51.5KJ/mol;用TGA测定了浇铸体的热分解温度,表明AS-T70树脂的耐热性较好;用FT-IR跟踪固化反应过程中环氧基团特征吸收峰(906cm~(-1))的变化,求得的固化反应速率与DSC法测定的结果较吻合。     

联苯聚芳醚砜醚酮酮及其碳纤维复合材料的制备

以4,4'-二苯氧基二苯砜(DPODPS)和4,4'-联苯二甲酰氯(BPPC)为原料,采用亲电缩合反应制备了主链含联苯结构单元的聚芳醚砜醚酮酮(PESEKDK),并用红外(FT-IR)、广角X-射线衍射(WAXD)、示差扫描量热法(DSC)、热重法(TGA)等手段对其进行了表征.结果表明:PESEKDK的玻璃化转变温度(Tg)为207℃,在238℃、264℃、283℃处出现3个熔融峰;热分解温度(Td)为561℃,说明聚合物的耐热性能优良.以质量比为50%的T700短碳纤维和PESEKDK熔融共混制备的复合材料的拉伸强度为286 MPa,拉伸模量为30.9 GPa,表明复合材料具有优良的力学性能.     

钐促进sp-C间偶联反应合成1,4-二芳基丁二炔

氮气保护下干燥的四氢呋喃中,金属钐(B)促进1-碘代炔(A)sp-C间的偶联生成1,4-二芳基丁二炔化合物,收率37%~50%.反应的最佳条件:室温,n(A)∶n(B)的比例为2∶1,时间为30~45 min.产物结构经IR1、H NMR1、3C NMR、HRMS(EI+)确证.     

含端炔基聚碳硅氮烷的合成、耐热及陶瓷化性能

采用对苯二胺分别与甲基氢二氯硅烷(MeHSiCl2)或二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)胺解,以间氨基苯乙炔(APA)封端,制备含端炔基聚碳硅氮烷PCSN-A和PCSN-B。用FT-IR对其结构进行了表征,通过DSC研究了聚合物固化行为,采用TGA和XRD对其固化物的耐热性能和陶瓷化性能进行了研究。结果表明,PCSN-A由于结构内含有硅氢键(Si—H),Si—H键可参与固化,提高交联密度,其固化物具有优异于PCSN-B的耐热性能和陶瓷化性能,氮气下失重5%的温度(Td5)为564℃。氩气下1 450℃裂解的陶瓷化率为78.4%,得到β-SiC,α-SiC和α-Si3N4陶瓷,聚碳硅氮烷可用作耐高温树脂基体和陶瓷前驱体。     

3,3'-(间苯)二醚二酐单体及其聚酰亚胺的合成与表征

以3-氯代邻苯二甲酸酐和间苯二酚为初始原料,研究了反应时间、反应温度对合成3,3'-(间苯)二醚二酐(3,3'-Rs DPA)单体的影响.以邻苯二甲酸酐(PA)为封端剂,将合成的3,3'-Rs DPA与1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPEQ)、1,3-二氨基苯(MPD)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)和1,4-二氨基苯(PDA)发生缩聚反应,经化学亚胺化制备了一系列聚酰亚胺(PI)模塑粉,并对聚酰亚胺的热性能、力学性能进行了表征.结果表明:合成的聚酰亚胺具有良好的热稳定性,其质量损失5%的热分解温度在空气中为525~531℃,在氮气中为526~538℃;玻璃化转变温度(Tg)随着二胺单体刚性的增加从218℃升高到261℃.当二胺单体为PDA时,PI(3,3'-Rs DPA-PDA)具有明显的熔融结晶行为,其熔融温度(Tm)为327℃.良好的耐热性及优异的可加工性能使该聚酰亚胺材料有望用于3D打印技术中.     

碳纤维/乙烯基酯树脂拉挤复合材料基体固化体系的研究

采用差示扫描量热法(DSC)分析了不同固化剂配方体系的乙烯基酯树脂固化反应特征,研究了固化放热量、固化程度及其浇铸体力学性能的关系,并对模压和拉挤成型碳纤维复合材料的力学性能进行评价,结果表明联用固化剂可使固化温度范围变窄,提高固化放热量.放热量能基本反映树脂的固化程度,直接影响浇铸体及复合材料的力学性能.     

ZrB2/ZrC/SiC复相陶瓷前驱体的制备及其陶瓷化研究

针对陶瓷前驱体转化率低、热稳定性差的缺点,以正丙醇锆为锆源,苯硼酸为硼源,乙酰丙酮为配位剂,通过配位鳌合反应、取代反应成功制备了主链为B-O-Zr结构的线型含硼、锆聚合物PBZ。将其与硅炔树脂(PTSA)共混制备具有优异耐高温性能和高陶瓷化产率的复相陶瓷前驱体PBZS,该前驱体通过硅氢加成反应以及脱氢偶联反应形成高度交联的三维立体网络固化物。采用FT-IR对PBZ结构进行表征,XRF分析了PBZ的元素组成;利用固化前后的红外分析探讨了PBZS的固化行为,运用TGA研究了PBZS的耐热性能;TGA测试表明,固化产物具备优异的热稳定性能,1 000℃以下,氮气中的质量残留率为94.12%。通过XRD、XRF、TEM和Raman研究了PBZS的陶瓷化演变,结果表明,前驱体PBZS经过1 600℃热解后转化为ZrB_2/ZrC/SiC复相陶瓷,陶瓷产率为66.2%,晶粒尺寸在100 nm左右且分布均匀。     

炔丙氧基不对称硫代磷酸酯硫逐—硫赶热力学重排反应…

Ｏ－芳基－Ｏ－甲基－Ｏ－炔丙基不对称硫代磷酸酯分别在苯、甲苯、对二甲苯溶剂中加热回流条件下，通过（３，３）硫逐－硫赶热力学重排反应，合成了一系列未见文献报道的Ｏ－芳基－Ｏ－甲基－Ｓ－累积二烯基不对称磷酸酯新化合物，其结构均得到ＩＲ、＾１Ｈ、ＮＭＲ、＾３１Ｐ ＮＭＲ、ＭＳ的证实。     

炔硒醚的磷氢化反应

在催化剂氢氧化铯存在下,DMF做溶剂,室温、空气氛围中亚磷酸二乙酯与炔硒醚不是发生预期的加成反应,而是还原断裂Se-CsP键,得到相应的端炔和磷酸硒酯,收率89%~95%.考察了与炔及硒相连的取代基对反应的影响,结果表明,取代基的电性对反应没有明显的影响.反应机理为氢氧化铯与亚磷酸二乙酯反应生成的(EtO)2P-(O)Cs+亲核进攻炔硒醚中的Se生成磷酸硒酯和RC≡C-Cs+,RC≡C-Cs+随后水解得到RC≡CH,同时形成催化剂氢氧化铯.本方法为断裂Se-CsP提供了一条新的简便且有效的路径.     

芳硒化铯与炔硒醚反应合成(Z)-1,2-二芳硒基烯

芳硒化钠与炔硒醚在室温不反应．但是，在室温、氮气保护下芳硒化铯与炔硒醚能有效的进行反应，立体选择生成(Z)-1，2-二芳硒基烯，产率在88％～95％．这表明ArSeCs中ArSe^-具有较强的亲核性．本方法具有反应条件温和、产率高、不需无水条件、实验操作简单．这一方法为(Z)-1，2-二芳硒基烯的合成提供了一条新的有效的途径．     

聚(间二乙炔基苯-甲基氢硅烷)/含乙炔基苯并噁嗪树脂共混体系固化行为及其耐热性能研究

聚（间二乙炔基苯-甲基氢硅烷）（PSA）和含乙炔基苯并噁嗪树脂（A-PBZ）在热作用下均能够聚合形成交联网状结构。研究了PSA/A-PBZ共混树脂（SB）的固化行为。通过红外光谱（FT-IR）、旋转流变仪和差示扫描量热仪（DSC）研究了PSA/A-PBZ质量比为5：2时共混树脂（SB-2）的固化特性,利用动态DSC分析,根据Kissinger方法和Ozawa方法计算得出SB-2共混树脂固化反应的表观活化能分别为108.4 kJ/mol、111.1 kJ/mol,反应级数分别为0.93和0.95,固化反应遵循一级反应机理。同时还对SB共混树脂体系的耐热性能进行了探究,热重分析（TGA）结果表明：在氮气和空气氛围下,SB共混树脂固化物失重5%的温度（T_d5）和1 000℃时的质量保留率均随着A-PBZ树脂加入量的增加而减小,但SB共混树脂仍然表现出优异的耐热性能。     

基于生物柴油的二聚化及其聚酰胺树脂的合成

以乌桕梓油生物柴油为对象,研究了不饱和脂肪酸甲酯二聚体的制备及聚酰胺树脂的合成。结果表明,二聚体合成最优工艺条件为:催化剂膨润土加入量12%(质量分数),催化助剂LiCl 0.8%(质量分数),反应温度220℃,反应时间6 h。在此条件下,二聚体收率为75.2%。以上述所得二聚体进一步制备聚酰胺树脂,并将其应用于环氧树脂固化体系中,对聚酰胺树脂固化物产品进行DSC、耐热性和力学性能测试。结果表明,当聚酰胺与环氧树脂固化体系质量比为0.6∶1时,固化反应最完全,固化物产品的耐热性能最高,抗冲击、弯曲及剪切性能最强,其性能与市售同类产品相当。     

聚氨酯改性有机硅树脂的制备与性能研究

以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇合成聚氨酯预聚体,用3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端后,再与硅氧烷共水解缩合制备聚氨酯改性的有机硅树脂。采用红外光谱(FT-IR)和核磁共振(²⁹Si-NMR)分析证实了改性硅树脂的结构。热失重(TG)结果表明,在空气气氛下,硅树脂的起始分解温度在300℃左右。当聚氨酯质量分数为10%的改性树脂制成清漆涂层后,耐化学性能良好,且在240℃下烘烤48h后,附着力、抗冲击性能仍保持良好。     

炔丙氧基不对称硫代磷酸酯硫逐－硫赶热力学重排反应研究

Ｏ－芳基－Ｏ－甲基－Ｏ－炔丙基不对称硫代磷酸酯分别在苯、甲苯、对二甲苯溶剂中加热回流条件下,通过［３,３］硫逐－硫赶热力学重排反应,合成了一系列未见文献报道的Ｏ－芳基－Ｏ－甲基－Ｓ－累积二烯基不对称磷酸酯新化合物,其结构均得到ＩＲ、１ＨＮＭＲ、３１ＰＮＭＲ、ＭＳ的证实．