镍电解液萃取净化研究-用二(2.6-二甲基-4-庚基)磷酸萃取净化流程的数学模型及最优化计算

本文提出用二（２．６－二甲基－４－庚基）磷酸［ＨＤ（ＤＩＢＭ）Ｐ］作为萃取剂，用于镍阳极电解液中的Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋和Ｆｅ３＋的萃取分离流程。在一定的工艺条件下，测定了各种金属离子的平衡数据，建立了Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋和Ｆｅ３＋的分配模型。并在此基础上，针对含有 １４０ 克／升 ＳＯ４－２和 ４０克／升 Ｃｌ－的镍阳极电解液体系对其中 Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋分离工艺进行了最优计算，并确定了水法处理该溶液的萃取流程。所得最优工艺参数为：温度＝５０℃；ＨＤ（ＤＩＢＭ）Ｐ浓度＝０．２３Ｍ； ｐＨ＝５，７４； ３级，有机相对于水相流比Ｏ／Ａ＝０．３１。此时，镍回收率为９９％，钴回收率为９４．１％，铜回收率为９９．９９％。此项研究由北京第五研究所提供萃取剂。     

Meso-四(3-氯-4-羟基-5-甲氧基苯基)卟啉光度法测定锰

研究了锰ｍｅｓｏ－四（３－氯－４－羟基－５－甲氧基苯基）卟啉（３Ｃｌ－４Ｈ－５ＴＭＯＰ）Ｐ一十二烷基硫酸钠 事物的形成条件。在ＳＤＳ存在下,于ｐＨ７．２０－８．８０的缓冲介质中,Ｍｎ与Ｔ（３Ｃｌ－４Ｈ－５ＭＯＰ）Ｐ形成１：１配合物。     

湿法烟气脱硫的理论和实验研究(Ⅱ)--湿壁塔烟气脱硫数学模型

以中试湿壁塔为基础,一个通用型湿法烟气脱硫（ＷＦＧＤ）模型被发展。该模型包含一个总反应器模型和４个速率控制步骤,即ＳＯ２的吸收、ＨＳＯ－３的氧化、石灰石的溶解和石膏的结晶。ＷＦＧＤ中所有重要的组分：ＳＯ２（ｇ）、ＳＯ２（ａｑ）、ＨＳＯ－３、ＳＯ２－３、ＨＳＯ－４、ＳＯ２－４、ＣＯ２（ｇ）、ＣＯ２（ａｑ）、ＨＣＯ－３、ＣＯ２－３、Ｃａ２＋、ＣａＣＯ３（ｓ）、Ｍｇ２＋、Ｏ２（ｇ）、Ｏ２（ａｑ）、ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、Ｈ＋和ＯＨ－均在模型中被考虑。该建模方法可应用于其它类型湿法烟气脱硫装置的设计中。     

磷酸三丁酯-Span80-二甲苯乳状液膜迁移、富集稀土元素La(Ⅲ)的研究

用ＴＢＤ－Ｓｐａｎ８０－二甲苯乳状液膜体系研究了Ｌａ３＋的迁移行为，确定了完全、快速迁移Ｌａ３＋的条件．在该条件下，能够使Ｌａ３＋从常见过渡元素Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋等离子的混合液中得到完全分离．     

(Bu_4N)_2Mo(mnt)_3的晶体结构

（Ｂｕ４Ｎ）２ＭＯ（ｍｎｔ）３系针状墨绿色晶体，晶胞参数，ａ＝１０．２０８（６）Ａ；ｂ＝１５．８４１（５）Ａ；ｃ＝１８．００３（３）Ａ；α＝８６．６７（２）°；β＝８４．２０（４）°γ＝１０７．７４（４）°，空间群Ｃ＇ｉ－ＰＴ；Ｚ＝２；ρｏｂｓ＝１、２１８，ρｃαｌｃ＝１．２１０克／厘米３．在四园衍射仅上收录 Ⅰ≥１σ（Ⅰ）独立衍射点３０３５个，晶体结构由三维Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ函致和电子密度函数解出，经全矩阵最小二乘法精修，偏离因子Ｒ＝０．０８７．结构分析结果表明，晶体结构由Ｍｏ［Ｓ２Ｃ２（ＣＮ２］２－３和［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）］４＋构成。阴离子Ｍｏ［Ｓ２Ｃ２（ＣＮ）２］２－３是由三个配位体［Ｓ２Ｃ２（ＣＮ）２］２－中的二个Ｓ原子与Ｍｏ原子螯合，基本上成三棱柱方式配位．     

N2O2型Sc hiff碱配体和锰(Ⅲ)配合物的合成与光谱表征

报道了８ 个水杨醛及邻香草醛与二胺缩合生成的Ｓｃｈｉｆｆ碱与锰（Ⅲ）的配合物：［Ｍｎ（ｓａｌｐｎ）Ｃｌ］,［Ｍｎ（ｓａｌｉｐｎ）Ｃｌ］,［Ｍｎ（ｖａｎｉｐｎ）Ｃｌ］,［Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）（Ｈ２Ｏ）］ＣｌＯ４,［Ｍｎ（ｖａｎｅｎ）（Ｈ２Ｏ）２］２（ＣｌＯ４）２（Ｈ２Ｏ）２,［Ｍｎ（ｖａｎｉｐｎ）（Ｈ２Ｏ）２］２（ＣｌＯ４）２（Ｈ２Ｏ）２,［Ｍｎ（ｓａｌｅｎ）（ＮＣＳ）］,［｛Ｍｎ（ｏｓａｌｐｈｅｎ）（ＮＣＳ）｝｛Ｍｎ（ｓａｌｐｈｅｎ）（ＮＣＳ）（ＤＭＦ）｝］（其中ｓａｌ为水杨醛,ｖａｎ 为邻香草醛,ｅｎ 为乙二胺,ｐｎ 为１,３丙二胺,ｉｐｎ 为１,２丙二胺,ｏｐｈｅｎ 为邻苯二胺）．对所有的配合物进行了元素分析．对配合物中的ν（Ｃ＝ Ｎ）,δ１（ＣＨ３,ＣＨ２）,δ２（ＣＨ３,ＣＨ２）,ν（Ｃ－ Ｎ）,ν（Ｃ＝ Ｃ）,ν（Ｍｎ－ Ｏ）以及ＤＭＦ和ＣｌＯ－４ 、ＮＣＳ－ 的振动吸收进行了归属．紫外光谱测试表明,配合物中存在着芳环的π→π,金属到配体的ＣＴ电荷转移跃迁,Ｃ＝ Ｎ的π→π以及ｄ→π跃迁．磁距测定表明,配合物的中心离子为ｄ４ 锰（Ⅲ）高自旋的电子结构．     

邻苯二甲醛作为固氮酶活性中心双齿配体的研究

考察了邻苯二甲醛对固氮酶催化乙炔还原及放Ｈ２活性的影响。结果表明邻苯二甲醛是有效的固氮酶活性中心双齿螯合抑制剂。在ＭｏＳ＾２－４－ｎＦｅＣｌ２－ＤＭＦ自兜合成固氮酶活性中心模拟物体系中，邻苯二甲醛的加入导致线型三核络合物［Ｃｌ２ＦｅＳ２ＭｏＳ２ＦｅＣｌ２］＾２－（低维结构）的特征电子吸收光谱消失。本文进一步讨论了在此双齿配体协助下上述无机盐体系自兜合成高维结构Ｍｏ－Ｆｅ－Ｓ簇化合物的可能性。     

含联硫磷配体的六核钴羰合簇的合成与表征

Ｃｏ２（ＣＯ）８与前配体ＰＲＳ２）２（Ｒ＝Ｃ６Ｈ４Ｃｐｈ,Ｃ６Ｈ４ＯＥｔ）反应,合成得到含前配体劈开的Ｓ与ＳＰＲ分子片的新颖六核钴羰合簇Ｃｏ６（μ３－Ｓ）２（ＣＯ）１４（μ４－η＾２－ＳＰＣ６Ｈ４Ｏｐｈ）（Ｉ）和Ｃｏ６（μ３－Ｓ）２（ＣＯ）１４（μ４－η＾２－ＳＰＣ６Ｈ４ＯＥｔ）（Ⅱ）,对它们进行了元素分析,ＩＲ,ＨＮＭＲ〈＾３１ＰＮＭＲ和ＭＳ表征,该类簇合物有一个与四个金属原子相联的罕见的联硫磷     

钴原子簇化学研究 Ⅷ.含桥基2-硫代乙内酰脲分子片配位及杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成和结构

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物：Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）〔μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ（Ｉａ，Ｉｂ）和Ｃｏ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）（μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（：ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（Ⅱｃ，Ⅱｄ）．对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构．     

光度法测定N,N’-双(8-喹啉基)丙二酰胺过渡金属配合物的稳定常数

报导用连续变化光度法在非水溶剂ＤＭＦ溶液中测定一种新合成的配体，Ｎ，Ｎ′－ｂｉｓ（８－ｑｕｉｎｏｌｙｌ）ｍａｌｏｎａｍｉｄｅ和４种过渡金属离子Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋所形成配合物的稳定常数。按其对数值的大小排列有如下顺序：Ｃｕ２＋（５．６２）＞Ｚｎ２＋（４．０３）＞Ｎｉ２＋（３．８２）＞Ｃｏ２＋（３．７９），配合物的配位比为１１．实验表明，它们的稳定性较之在水体系中、类似的酰胺配合物的稳定性要大得多     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究(X)-RbCl在(H_2O～DMF)混合溶剂中热力学性质的测定(298.15～318.15K)

应用Ｃｏｒｎｉｎｇ一价阳离子选择电极（Ｍ＋～ＩＳＥ）和Ｏｒｉｏｎ氯离子选择性电极（Ｃｌ－～ＩＳＥ）组成可逆电池,即Ｃｌ－～ＩＳＥ／ＲｂＣｌ（ｍ）,Ｈ２Ｏ（１－ｘ）,ＤＭＦ（ｘ）／Ｍ＋～ＩＳＥ通过测定上述测量电池的标准电动势（Ｅ０ｍ／ｍＶ）,根据溶液热力学原理,运用扩展的Ｄｅｂｙｅ～Ｈüｃｋｅｌ公式,计算求得了ＲｂＣｌ由Ｈ２Ｏ至（Ｈ２Ｏ～ＤＭＦ）混合溶剂的标准迁移自由能（ΔＧ０ｔ／ｋＪ·ｍｏｌ－１）和ＲｂＣｌ在（Ｈ２Ｏ～ＤＭＦ）混合溶剂中的活度系数（γ±）,并对上述热力学性质随混合溶剂组成的变化规律进行了初步的讨论．     

八丁氧基2,3-萘酞菁钴(Ⅱ)配合物的光谱与电化学性质

测定了八丁氧基萘酞菁钴（Ⅱ）配合物（Ｃ４Ｈ９Ｏ）８ＮＰｃＣｏ（Ⅱ）在５种有机溶剂（ＤＭＳＯ、Ｐｙ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ６Ｈ１２）中的电子吸收光谱和荧光光谱,以及在ＣＨ２Ｃｌ２中的循环伏安图,并研究了该化合物的光谱性质与其结构的关系．     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究(VI)-RbCl由H_2O至(H_2O-MeOH)及(H_2O-DMF)混合溶剂标准迁移自由能的测定(298.15K)

应用Ｃｏｒｎｉｎｇ一价阳离子选择性电极（Ｍ＋－ＩＳＥ）和固态氯离子选择性电极（Ｃｌ－－ＩＳＥ）组成可逆电池,通过测定电池的标准电动势（Ｅｏｍ）求得了ＲｂＣｌ由Ｈ２Ｏ至（Ｈ２Ｏ－ＭｅＯＨ）和（Ｈ２Ｏ－ＤＭＦ）混合溶剂的标准迁移自由能（ΔＧｏｔ）,并对ΔＧｏｔ的某些变化规律进行了初步的讨论．     

某些添加剂对Ti／PbO_2电极上ClO_4~－离子阳极形成过程的影响

本文用分解极化曲线法研究了某些添加剂对Ｔｉ／ＰｂＯ_２电极上ＣｌＯ_４~－离子阳极形成过程的影响。研究结果表明Ｆ~－、ＣｌＯ_４~－、ＢｒＯ_３~－Ｂ_４Ｏ_７~（２－）、Ｂａ~（２＋）等离子均使ＣｌＯ_４~－的阳极形成电流效率提高；而Ｃｒ_２Ｏ_７~（２－）、Ｓ_２Ｏ_８~（２－）、ＳＯ_４~（２－）、ＭｏＯ_４~（２－）、ＩＯ_４~－、Ｐ_２Ｏ_７~（４－）、Ｆｅ（ＣＮ）_６~（４－）、Ｃａ~（２＋）和Ｍｇ~（２＋）等离子均使电流效率降低，根据假设的机理讨论了使电流效率升高或降低的原因。     

用碘量法测定Fe~(3 )/Fe~(2 )体系中的游离酸

提出了一种滴定强酸性含Ｆｅ３＋及Ｆｅ２＋体系中游离酸（其游离酸浓度＞１ｍｏｌ／Ｌ）的新方法。实验证明,将Ｋ２Ｃ２Ｏ４作为掩蔽剂时,利用过量的ＫＩＯ３与过量的Ｎａ２Ｓ２Ｏ３在酸性溶液中的氧化还原反应可以测定体系中的游离酸。当体系中存在Ｆｅ２＋时,可利用ＫＭｎＯ４（在强酸性下）或Ｈ２Ｏ２（在弱酸性下）的预氧化来消除Ｆｅ２＋的干扰。在加入过量的Ｋ２Ｃ２Ｏ４（Ｃ２Ｏ４２－与Ｆｅ３＋的摩尔比值为３０）和过量的ＫＩＯ３及Ｎａ２Ｓ２Ｏ３的条件下,其化学反应可以在３０ｍｉｎ内完成。采用Ｉ２回滴法测定游离酸,测试结果的精密度高,测定结果的相对偏差小于３％     

F~-离子和Ti~(4+)离子在CaO-Al_2O_3-SiO_2系玻璃晶化时的作用

在ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２（ＣＡＳ）系玻璃中单独引入Ｆ－离子或Ｔｉ４＋离子,以及同时引入Ｆ－离子和Ｔｉ４＋离子,通过ＤＴＡ（差热分析）、ＸＲＤ（Ｘ－射线衍射）、Ｒａｍａｎ、ＸＰＳ（光电子能谱）和ＳＥＭ（扫描电镜）方法进行了研究。结果表明在ＣＡＳ系玻璃中一部分Ｆ－离子取代非桥氧离子处于玻璃网络内部,另一部分Ｆ－离子处于玻璃网络间隙,Ｆ－离子能促使ＣＡＳ系玻璃分相,在稍高于Ｔｇ的某一温度热处理时,ＣａＦ２晶体首先从玻璃中析出;Ｔｉ４＋离子对玻璃晶化影响不大,在稍高于Ｔｇ的某一温度热处理时,加Ｔｉ４＋离子和不加Ｔｉ４＋离子的玻璃首先析出的晶相均是钙长石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）;在ＣＡＳ系玻璃中同时引入Ｆ－离和Ｔｉ４＋离子时,在稍高于Ｔｇ的某一温度热处理后首先析出的晶体是ＣａＦ２和钙长石（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）,Ｆ－离子和Ｔｉ４＋离子混合使用能更好地促进ＣＡＳ系玻璃的晶化。     

某些添加剂对Ti／PbO2电极上ClO4^—离子阳极形成过程的影响

本用分解极化曲线法研究了某些添加剂对Ｔｉ／ＰｂＯ２电极上ＣｌＯ４＾－离子阳极形成过程的影响，研究结果表明，Ｆ＾－，ＣｌＯ４＾－，ＢｒＯ３＾－，Ｂ４Ｏ７＾２－，Ｂａ＾２＋等离子均使ＣｌＯ４＾－的阳极形成电流效率提高，而Ｃｒ２Ｏ７＾２－，Ｓ２Ｏ８＾２－，ＳＯ４＾２－，ＭｏＯ４＾２－，ＩＯ４６－，Ｐ２Ｏ７＾４－，Ｆｅ（ＣＮ）６＾４－，Ｃａ＾２＋和Ｍｇ＾２＋等离子均使电流效率降低，根据假设的机理讨论了使     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究(Ⅺ)——RbCl在(H_2O-DMF)混合溶剂中溶剂化数的测定(298.15K～318.15K)

应用Ｃｏｒｎｉｎｇ一价阳离子选择性电极和Ｏｒｉｏｎ固态氯离子选择性电极组成无液接可逆电池Ｃｌ－－ＩＳＥ／ＲｂＣｌ（ｍ）,Ｈ２Ｏ（１－ｘ）,ＤＭＦ（ｘ）／Ｍ＋－ＩＳＥ通过测定上述测量电池的标准电动势（Ｅｍ）,根据溶液热力学原理,运用扩展的Ｄｅｂｙｅ－Ｈｕｃｋｅｌ公式,计算求得了ＲｂＣｌ由Ｈ２Ｏ至（Ｈ２Ｏ－ＤＭＦ）混合溶剂的标准迁移吉布斯自由能ΔＧｔ。运用Ｃｏｘ离子溶剂化配位模型,求得了ＲｂＣｌ在混合溶剂化数（ｎ＋＋ｎ－）,并对ＲｂＣｌ溶剂化数的某些变化规律进行了初步的讨论。     

环戊二烯基二羰基铁碘化合物与相应铁负离子反应的再探讨

硅基取代环戊二烯基二羰基铁负离子［η＾５－ＲＣ５Ｈ４Ｆｅ（ＣＯ）２］＾－（Ｒ＝ＳｉＭｅ３，Ｉ；Ｓｉ２Ｍｅ５，Ⅱ）与铁碘化合物（η＾５－Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ反应，除得到新的Ｆｅ－Ｆｅ化合物外，还分离到另两种母体Ｆｅ－Ｆｅ化合物；桥连化合物（η＾５，η＾５－Ｃ５Ｈ４ＳｉＭ３２ＯＳｉＭｅ２Ｃ５Ｈ４）［Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ］２（６）与铁负离子［η＾５－Ｃ５Ｈ５Ｆｅ（ＣＯ）２］＾－（Ⅲ）的反应，仅分离到各     

cis-(QH)_2[M_0O_2(C_2O_4)_2](Ⅵ)的晶体和分子结构

草酸与钼（Ⅵ）反应可以生成多种络合物。根据文献［１］方法，我们制得无色透明块状的ｃｉｓ－（ＱＨ）２［ＭｏＯ２（Ｃ２Ｏ４）２］晶体（式中ＱＨ＋＝Ｃ９ＮＨ８＋）。该晶体属斜方晶系，空间群为Ｐｃｃ２；晶胞参数：ａ＝１２．４９７（４），ｂ＝１０．２６２（３），Ｃ＝１６．７５０（３）Ａ；Ｖ＝２１４８．０８Ａ；Ｍ＝５６４．３２；晶体密度：ｄｏｂｓ＝１．７３ｇｃｍ－３；晶胞分子数Ｚ＝４（ｄｃａｌｃ＝１．７４５ｇｃｍ－３）。晶体在ＣＡＤ－４ 四园衍射仪上用Ｍ０Ｋａ射线收集三维衍射点强度数据，通过三维Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ函数和Ｆｏｕｒｉｅｒ函数合成方法，确定了ｃｉｓ－（ＱＨ）２［ＭｏＯ２）Ｃ２Ｏ４）２］的晶体和分子结构。最后，根据Ｉ＞２σ（Ｉ）的１３６３个独立衍射点的强度数据、用最小二乘法把结构精修到Ｒ＝０．０６０，Ｒｗ＝０．０５９。该晶体的阴离子由六个氧原子围绕着Ｍ０原子形成扭曲的八面体。分子具有Ｃ２对称性（ＱＨ）＋和［Ｍ０Ｏ２）Ｃ２Ｏ４）２］２－之间组成了Ｎ－Ｈ…Ｏ类的氢键。