低价钛还原偶联醛酮合成片呐醇的进展

由低价钛络合物诱发的片呐醇偶联反应,具有良好的化学选择性和立体选择性,近几年来又引起有机化学家们的极大兴趣与重视.文章综述近几年来由低价钛还原偶联醛酮合成片呐醇的进展.     

论嚬呐醇重排反应

综述了呐醇重排反应的定义，机理，规律，立体化学和类呐醇重排反应，反呐醇重排反应．     

Co（Ⅱ）配合物引发的卤代芳烃SRNl反应的研究

第一次用二价钴的配合物作为单电子转移的自由基键式亲核取代反应(SRNl)的引发剂，对α—溴代萘与片呐酮碳负离子在DMSO中作用得到1—(α—萘基)片呐酮的反应进行了研究，对反应是经由SRNl机理进行了确证，对反应的条件与产率的关系进行了比较研究，为芳香卤代物的亲核取代提出了一种具有潜在应用前景的合成方法．     

N-烃基化和N-磺酰化的手性氨基醇和硼烷对前手性酮的不对称还原

为研究不对称催化合成反应,以L 亮氨酸为原料,由酯化、格式反应、还原N 烃基化反应合成3个新手性胺醇(6a,6b,6c),6b和6c经磺酰化得7a和7b.将手性配体6a,6b,6c,7a,7b分别与BH3·Me2S络合,由2种方法对芳香酮进行不对称还原,得芳香醇,不对称还原收率(ee)为3.9%～60.5%,其中手性磺胺醇的不对称催化收率较胺醇高.     

超声波和Zn/蒙脱石-ZnCl2使芳香醛片呐醇化

用超声波照射Ｚｎ/蒙脱石 ＺｎＣｌ_2和含50%(质量分数)ＴＨＦ的一些芳香醛水溶液2～3ｈ,芳香醛发生偶联反应,生成片呐醇,产率为23%～87%。2,4 二氯苯甲醛、β 苯基丙烯醛发生偶联反应时,片呐醇产率分别达到87.1%和74.8%;对甲基苯甲醛、糠醛发生偶联反应时,化学选择性较好;Ｚｎ/蒙脱石 ＺｎＣｌ_2重复使用3次,活性无显著降低。     

相转移催化片呐酮的氧化反应

片呐酮氧化是制备叔亮氨酸的关键步骤，该文研究了片呐酮经过高锰酸钾氧化生成α-酮酸的反应．考察了高锰酸钾的用量、相转移催化剂的品种及用量、反应温度、溶剂用量对氧化反应收率的影响．实验结果表明：以四丁基溴化铵为相转移催化剂，氧化反应的收率可提高到85．7％．     

氨基醇催化苯乙酮的不对称还原反应

由天然氨基酸合成了7个手性氨基醇,并对其在NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮的反应中的不对称催化性能进行了研究.还原反应在30℃下进行,氨基醇的用量为苯乙酮的物质的量的10%.所取最好结果为(S)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇催化苯乙酮的还原反应获得了90%的化学产率和70.4?.结果表明:这些氨基醇催化NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮可以获得很高的化学产率和低到中等的对映选择性.     

新型手性方酰胺基醇配体的合成及催化前手性芳酮的不对称还原反应研究

方酸经酯化后与手性氨基醇反应,继而与脂肪胺作用合成了六个新型手性方酰氨基醇配体.研究了它们经原位制备成手性唑硼烷后,在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能,得到手性仲醇的对映体过量(ee)值为30％～76％.这些新化合物的结构巳被IR,1HNMR,MS及元素分析所证实.     

催化不对称合成(S)-萘普生

(1S,2S) 1,2 二苯基乙二胺和2,4,6 三甲基苯甲醛经缩合和还原两步反应,以85%的产率合成了N,N′ 二 2′,4′,6′ 三甲基苄基 (1S,2S) 1,2 二苯基乙二胺,再以其为催化剂催化6′ 甲氧基 2 萘丙烯的不对称双羟基化反应,手性二醇经过还原和氧化获得了较高光学纯度的(S) 萘普生.     

四氢噻吩-3-酮还原酶的筛选与表征

通过基因挖掘技术获得一种来源于炭疽芽胞杆菌的短链脱氢酶BaCR1。它能够催化四氢噻吩-3-酮的不对称还原反应,进而合成碳青霉烯类抗生素硫培南的重要手性中间体(R)-四氢噻吩-3-醇。对BaCR1进行了催化性能表征,结果表明最适反应pH为7.0,最适反应温度为30℃,催化剂转化数(k_(cat))与米氏常数(K_M)之比(k_(cat)/K_M)为0.25 L/(mmol·s)。在100 mL的反应体系中,偶联葡萄糖脱氢酶用于辅酶再生,在底物上载量为50 mmol/L、重组大肠杆菌整细胞(干重)上载量为20 g/L的条件下,无需额外添加辅因子NADPH,反应24 h,转化率大于99%,还原产物的e.e.值为84%,实现了产物的克级制备,体现了酶法不对称还原制备(R)-四氢噻吩-3-醇的潜力。     

金红石型钛白粉表面包覆氧化铝的形态及机理

探讨了以H2SO4和CH2OHCH2Cl为酸解介质时，氯化法金红石型钛白粉表面包铝的行为及形态特征。利用正交实验研究了包膜过程中，熟化pH、熟化时间以及温度对包铝钛白粉白度的影响。氯化法金红石型钛白粉浆在pH为10时，Zeta电位最大，在水中达到最佳分散，利用H2OHCH2Cl作为酸解介质时，浆液中的均相成核得到显著抑制，钛白粉表面的包膜质量得到明显改善。以稀硫酸作为酸解介质时，随熟化温度升高和熟化时间的延长，钛白粉包覆效果明显改善，白度值明显升高。     

钛与碳在金属铝液中反应动力学模型

利用反应动力学和扩散理论，建立钛与碳在金属铝液中反应动力学模型，提出了Ｔｉ与Ｃ在铝液中的反应机理，即：Ｔｉ原子以铝液为传质媒介，向碳颗粒表面扩散，与Ｃ逐层反应并生成ＴｉＣ，ＴｉＣ颗粒在铝液的对流作用下，不断地向铝液中分散，讨论了铝液的温度、各元素的浓度以及生成ＴｉＣ的体积分数对其反应速度的影响规律。     

二氧化钛光催化还原银离子探针反应的研究

探讨了以微量银离子为光化学反应的探针,依据金属离子光催化还原反应评价催化剂的光催化活性的方法.选择晶粒度为25nm的锐钛矿二氧化钛为研究对象,研究了紫外光照射下此催化还原反应的反应动力学特性,考察了二氧化钛浓度和银离子浓度对光催化反应速率的影响,确定了适合该评价方法的优化操作条件,并通过TEM和XRD等手段对反应后的固体颗粒物进行了表征.结果表明,在254nm的紫外光照射下,二氧化钛光催化还原银离子具有一级反应动力学特征,水溶液中的银离子在二氧化钛表面发生还原生成单质银.评价二氧化钛活性的优化操作条件为二氧化钛浓度为0.4g/L,银离子初始浓度为10~15mg/L时.检测了4种不同粒径二氧化钛的光催化活性,结果表明银离子适合作为光催化反应的探针.     

固-固反应合成纯相一氧化钛

研究了一氧化钛新材料的合成,分析了合成的许多途径,概述了固-固反应法合成的工艺及结果.研究结果表明在一定工艺条件下,通过固-固反应,可以得到单一相金黄色的一氧化钛;但由于在反应过程中,固-固反应物间接触面积小,致使氧的扩散沿骨架长距离进行,反应速度慢;提高反应温度可以明显提高反应速度,当反应温度从1 673 K提高到1 873 K时,反应完全时间从12 h降至3 h,但过高的反应温度会引起钛在真空中挥发,影响体系钛、氧的量比;添加适量的活性助剂,可使反应活化,促进反应物料结构致密,增加反应区域,加速固相反应的进行,在1 723 K时反应完全时间从10 h缩短至2 h.     

钛白石膏的物相组成及其脱水性能的研究

为进一步开发利用钛白石膏,利用XRD和DTG考察了钛白石膏的物相组成及其脱水性能。结果表明,钛白石膏的主要成份是二水石膏,杂质主要是铁、铝、镁、钛、硅,其中含量最高的铁主要以Fe2O3存在。钛白石膏的脱水反应发生在115℃～152℃,脱水机理与化学石膏的脱水机理相似,只是脱水峰温较化学石膏的略高。     

原位合成TiC／Ti复合材料的微结构和力学性能

利用钛与碳之间的反应,经非自耗电弧溶炼工艺,简洁,低成本地制备了TiC增强的钛基复合材料,借助光学金相为微镜和透射电镜分析了复合材料的微结构,测定了原位合成钛基复合材料的力学性能和硬度值,结果表明,原位合成增强体TiC均匀地分布在基体钛合金中,增强体主要呈树枝晶状和等轴,近似等轴状,由于增强体TiC与基体合金的热膨胀系数存在较大的差异,在基体钛合金中形成同密度的位错,增强体与基体界面洁净,没有任何界面反应,复合材料的力学性能和硬度与基体钛合金比较有了明显的提高,铝元素的加入,不仅固溶强化了基体钛合金,同时使增强体更为细小,也有利于提高复合材料的性能。     

细磨海砂矿烧结特性及其对烧结矿质量影响机理

通过细磨海砂矿研究其粒级分布、微观结构和烧结高温特性的变化,结合烧结杯试验、扫描电镜能谱分析等研究方法考察海砂矿粒级分布对烧结矿质量的作用机理.经细磨后海砂矿颗粒不规则程度增大,制粒性能得到改善.随着海砂矿粒度变细,其烧结高温特性呈现出与普通铁矿粉相反规律,其中海砂矿3(细磨25 min的海砂矿)与海砂矿1(未经细磨的海砂矿)相比,同化温度升高21℃,1280℃时液相流动性指数减小0.35,细磨后海砂矿与CaO反应生成钙钛矿增多,阻碍同化反应进行,生成的液相黏度增大.配加8%海砂矿3的烧结矿与配加相同比例海砂矿1相比,还原性提高3.8%,细磨后海砂矿在混合料中分布更加均匀,造成烧结矿中含钛物相质点增多,还原中产生众多微细裂纹,利于还原气体扩散.     

硅胶固载钛酸酯的制备及其对酯化反应的催化研究

以四氯化钛和不同物质的量比的2-乙基己醇反应,然后与硅胶作用制备了硅胶固载化催化剂.合成条件用正交试验进行了优化.结果表明:最适宜反应条件为钛醇物质的量比为1∶3;反应温度120℃;反应时间2h;理论固载量为20%.测定了固载钛酸酯的钛含量,并用IR对固载催化剂进行了初步表征.以不同物质的量比固载催化剂进行了苯甲酸和2-乙基己醇酯化反应的催化研究,同时与未固载钛酸酯进行了对比,发现固载催化剂活性明显降低,其中以钛与醇物质的量比1∶2制得的固载催化剂效果较好.经5次催化剂重复使用试验,表明硅胶固载催化剂具有很好的稳定性,重复使用性能良好.     

采用铝热自蔓延法制备低氧高钛铁合金

以金红石、钛精矿和Al为原料采用铝热自蔓延法制备出低氧高钛铁合金。研究不同反应体系的相关热力学,考察配铝量对铝热自蔓延熔炼效果的影响,采用XRD,SEM以及化学分析等技术对高钛铁合金进行表征。研究结果表明:反应体系的绝热温度大于1 800 K,反应能自我维持进行;铝还原TiO2反应的单位质量热效应较低,铝还原铁氧化物反应的单位质量热效应较高;合金主要由TiFe2,Fe,TiO2和Al2O3等相组成,氧化物夹杂相的存在是合金中氧含量高以及合金微观缺陷存在的直接原因;合金中氧含量最低为2.62%;钛、铝、铁和硅质量分数分别为61.58～66.27%,4.05%～9.20%,16.15%～20.53%及2.78%～3.82%。