Ge_6H_6几何构型的稳定性和电子结构的研究(英文)

应用GAUSSIAN 92从头算方法研究了Ge6H6 几何构型的稳定性和电子结构 ,主要研究了两种最可能的几何构型 ,发现最稳定的构型是平面六锗苯 .平面六锗苯比棱柱六锗苯的能量低 2 0 .9kJ/mol,我们也研究了平面六锗苯和棱柱六锗苯的电子结构     

镁(Ⅱ)-甘氨酸-水三元配合物结构和性质的理论研究

为认识金属离子的生物功能,采用CCSD/6-31++G**∥M06/6-31++G**理论方法系统研究了三元配合物[Mg(Gly)(H2O)n]2+的结构和性质.气相模型下得到的结果为:1)O,O双啮型两性甘氨酸的配位能力最强,比N,O双啮型中性甘氨酸的配位能力强37.6kJ/mol,比2个水分子强约60kJ/mol;2)与Mg2+配位时,O,O双啮型两性甘氨酸优先,结合能达到-669.1kJ/mol;随后4个水分子依次配位,结合能变化值递减,平均为159.1kJ/mol,此时配位键达到饱和数6,体系的结合能达到-1 305.4kJ/mol;3)第5个水分子可通过强氢键(键能为85.5kJ/mol)作用于体系得到次稳定构型,结合能为-1 390.9kJ/mol;也能插入到甘氨酸的O原子与Mg2+之间,取代甘氨酸的1个O原子与Mg2+形成配位键,导致甘氨酸变为单啮配体,这样得到的构型最稳定,结合能达到-1 393.1kJ/mol.液相模型下的构型结构与气相模型相比变化微小,能量次序与气相结果相同.     

CL-20/FOX-7共晶的理论研究

采用分子动力学(MD)模拟和DFT-B3LYP/6-311++G**理论研究了2,4,6,8-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)与1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的共晶结构.其中,共晶的不同摩尔配比用MD模拟实现,CL-20和FOX-7结构借助B3LYP/6-311++G**最优化,并计算了单体的表面静电势.在此基础上,结合总配位能量(ISPE)预测共晶的相互结合位点.结果表明,只有当化学计量比为1:1时才可以生成CL-20/FOX-7的共晶,与MD方法的结论一致.CL-20/FOX-7共晶的结合位点的顺序依次是:F5-C9(19.82kJ/mol)F5-C3(15.07kJ/mol)F5-C4(14.84kJ/mol)F5-C1(14.67kJ/mol).     

铂碳电极苯/水体系阴极反应规律的研究

以铂碳电极为基础,研究了苯/水体系阴极电催化加氢反应的动力学基本规律,考察了反应温度、阴极电势等因素对苯加氢反应的影响.电解反应的结果表明:随着原料中苯蒸气质量分数的增加,苯加氢电流呈逐渐增加的趋势,当苯蒸气的质量分数增至25%左右时,苯加氢电流的上升趋势减缓;随着反应温度的升高,苯加氢电流持续增加,苯加氢反应的表观活化能为32.88 kJ/mol,析氢反应的表观活化能为18.08 kJ/mol;随着阴极电势的增加,加氢电流在-1.0 V出现一个最大值,而后略有下降.     

Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程的电化学Peltier热

采用热电化学方法测定电极反应电化学Peltier热.实验中将高灵敏度热敏电阻紧贴于工作电极表面,结合SRC-100溶解-反应量热仪与电化学工作站组装成高精度热电化学测试系统,其控温精度达±0.001K.运用该测试系统分别对5个不同浓度等物质的量比的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程进行恒电流极化,得到该电极反应电极电势和温度变化与时间的关系曲线,运用热电化学方程,得到298.15K时Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程电化学Peltier热,分别为41.51 kJ/mol(0.075 mol/L),43.48 kJ/mol(0.10 mol/L),46.95 kJ/mol(0.15 mol/L),50.77kJ/mol(0.20 mol/L)和54.81 kJ/mol(0.25 mol/L),由此获得该温度下的标准氢电极反应在绝对标度下的熵变.     

二氟卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究单重态二氟卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。结果表明该反应途径由2步组成:①两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为6.35 kJ/mol;②复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为199.90 kJ/mol。     

α、β硝基胍的异构化反应机理及其相对稳定性的密度泛函研究

用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法在6-311 G**水平上优化了α和β型硝基胍的分子结构,找到反应的过渡态,通过振动分析对异构体及过渡态进行了确认,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确定了所得过渡态的真实性.对单点用QCISD(T)/6-311 G**计算了能量,同时进行了零点能校正.研究结果表明该反应是一个放热反应,放出热量为35.68kJ/mol,反应的活化能为125.68kJ/mol;β型硝基胍由于分子中存在共轭效应使键长趋于平均,体系能量降低,比α型硝基胍分子更趋于稳定;该反应的正、逆反应的速率常数都较小,分别为1.6×10-9s-1和4.71×10-12s-1,在常温下较难发生异构化,正反应较逆反应易于发生.     

AM1—法研究邻—氨基苯甲醇和邻—氨基苯甲胺的热分解反应

本文用AM1方法研究了邻-氨基苯甲醇和邻-氨基苯甲胺热分解生成6-亚甲基-2.4-环己二烯-1-亚胺的反应.结果表明.邻-氨基苯甲醇和邻-氨基苯甲胺的热分解活化能分别为206.890 kJ/mol和214.572kJ-mol.     

腈基取代脂肪族一元酸的电子结构与化学反应性

为了引导和构建结构决定性质教学思想，对腈基取代直链型脂肪族羧酸化合物的空间构象和电子结构进行了分析，结果表明α-腈基癸酸羧基C1-C2单键旋转构象能量能垒17．4758kJ／mol；腈基使碳原子电荷密度减少，腈基取代使酸性加强，羧基H原子电荷p与n的关系遵从p=0．449-0．0061n（n）（2≤n≤10）规律，腈基取代位置n-C原子与羧基碳电荷遵从p=0．716＋0．123/n（2≤n≤10）关系；腈基取代酸（HA）的体系能随与羧基的距离n增加次降低，遵从E=-631．492-0．0071n（n）（2≤n≤10）规律。     

X152树脂对铅（Ⅱ）吸附性能的研究

研究了X152树脂对铅（Ⅱ）的吸附性能,测得在HAc-NaAc缓冲体系中pH=5.2时为最佳吸附条件。在298K的温度下,pH=5.2的HAc-NaAc缓冲体系中树脂对铅（Ⅱ）的静态饱和吸附容量为417.74mg/g。在298K时,吸附速率常数k298=9.95×10^-3;吸附活化能为Ea=14.37kJ/mol;热力学函数△H=14.41kJ/mol,△S=25.94J/mol.K,△G298=6.68kJ/mol。用浓度为2mol/L的盐酸溶液洗脱,一次洗脱率达87.62%。等温吸附曲线能很好地遵循Freundlich曲线和Langmuir曲线。     

氧化受损甘氨酸分子内质子迁移的机理

采用M06,B3LYP和CCSD方法,在6-31++G**基组水平研究了氧化受损甘氨酸分子的构象异构化机理,探讨了甘氨酸氧化受损后的性质变化和溶剂化效应.找到7个甘氨酸阳离子稳定构型和9个过渡态,发现甘氨酸阳离子构象异构化过程存在质子迁移反应,质子从羧基迁移到氨基的能垒为15.2kJ/mol,从α-C迁移到羰基O的能垒为138.6kJ/mol;最稳定甘氨酸构象失去一个电子的垂直电离势为878.0kJ/mol;N5原子失电子最多(超过0.4),其他各原子失去电荷不多(均低于0.1);电荷变化导致迁移质子所在化学键显著被削弱.溶剂化效应能显著增高质子迁移反应能垒.     

四苯骈卟啉与Cu^2＋、Zn^2＋配合反应的动力学研究

利用光度法对平面结构的四苯骈卟啉与与Cu^2 、Zn^2 反应的动力学进行了研究。结果表明：两种金属离子对卟啉的反应是准一级的,测出不同温度下速率常数,从而求得了其的反应的活化能ECu^2 为68．79kJ/mol,EZn^2 为56．90kJ/mol。     

双异戊烯基黄酮分子的光谱和热力学性质研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,对两种双异戊烯基黄酮1R和2分子的几何结构、光谱、热力学性质进行理论计算研究,并基于Tomasi极化统一场模型(PCM)讨论溶剂效应.结果显示,1R和2分子在气相中的最低能量吸收波长分别为325.6和361.9nm,溶剂及其极性大小对1R和2分子的最低能量吸收波长影响很小.298K标准压力下,1R和2分子的气态标准摩尔热力学性质ΔfHθm分别为3455.51kJ/mol和3691.26kJ/mol,ΔfGθm分别为4028.23和4282.98kJ/mol,Sθm分别为834.90和834.97J/mol/K.     

双氢键复合物XZnH…HArF(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

使用分子轨道从头算方法,在MP2(full)/6-311++(2d,2p)理论水平上对XZnH(X=H,F,Cl,Br)和稀有气体化合物HArF组成的双氢键复合物XZnH…HArF的性质进行了研究.结果表明,所有的复合物都具有线形结构.在所有的体系中,由于双氢键的形成,H—Ar键和H—Zn键的伸缩振动频率发生了红移,同时伴随着两者键长的增大.复合物的相互作用能按HZnH…HArF>BrZnH…HArF>ClZnH…HArF>FZnH…HArF顺序降低.分子间的伸缩振动频率、复合物的H—Ar键和H—Zn键伸缩振动频率的位移与相互作用的能量相关.采用自然键轨道方法做了电荷计算,表明分子内部原子电荷发生了变化,H—Ar键振动频率的红移可以用Alabugin的超共轭和重杂化理论解释.     

邻苯二甲酸二元醇聚酯合成、表征与热解动力学

以钛酸四正丁酯为催化剂,2-乙基己醇为封端剂合成邻苯二甲酸聚1,2-丙二醇酯、邻苯二甲酸聚1,3-丁二醇酯和邻苯二甲酸聚1,4-丁二醇酯系列聚酯.经化学方法分析比较3种样品的酸值、羟值和皂化值.通过红外光谱仪、凝胶渗透色谱和热重分析仪-差示量热扫描仪等仪器分别分析比较了3种聚酯样品的分子结构、数均相对分子质量和分布以及热稳定性能,理论计算了热分解表观活化能.邻苯二甲酸聚1,2-丙二醇酯、邻苯二甲酸聚1,3-丁二醇酯和邻苯二甲酸聚1,4-丁二醇的分解焓分别为648.7 J/g、822.6 J/g和266.7 J/g,热分解表观活化能分别为77.36 kJ/mol、66.80 kJ/mol和71.22 kJ/mol.     

苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学

进行苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学实验,用未反应收缩核模型表征动力学实验数据,建立苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应动力学模型,确定模型参数.依所建动力学模型,计算出抑制焦炭劣化反应过程中的相对外扩散阻力ηg/Ση、相对内扩散阻力ηD/∑η和相对界面反应阻力ηC/∑η.研究结果表明:按Arrhenius方程得到苯热解渗透炭抑制焦炭劣化反应的活化能Ea=217.0 kJ/mol和有效扩散活化能ED=162.9 kJ/mol,均大于空白焦炭劣化反应的活化能Ea-142.0 kJ/mol和有效扩散活化能ED=96.30 kJ/mol;苯热解炭抑制焦炭劣化反应起始阶段主要受界面化学反应和外扩散影响,随着反应进行,劣化反应由内扩散、界面化学反应和外扩散同时影响;在较低温度下,焦炭劣化反应主要受界面化学反应控制,随反应温度升高,界面化学反应的相对阻力逐渐下降.     

环丁烷与氟化氢形成氢键络合物的从头算研究

用ab initio能量梯度法(HF/3-21G水平)优化了环丁烷、氟化氢及它们之间的1:1氢键络合物的平衡几何构型,发现这种络合物具有C_(2v)对称性,氰化氢分子中氢原子与环丁烷四元环一边的中点形成氢键,并相距2.199(?).HF/3-21G给出该络合物的稳定化能为7.1kJ/mol,属于较弱的氢键。此外,从能量分解所得的各能量分量看,该络合物的稳定化能主要来自于静电作用和电荷迁移作用。     

SOF_2与NH_3,CH_3NH_2分子络合物的从头计算研究

用ab initio能量梯度法优化了3个单体分子和2个络合物,即SOF_2,NH_2,CH_3NH_2和NH_3-SOF_2(I)CH_3NH_2-SOF_2(II)的平衡几何构型。对于SOF分子,分别用STO-3G,STO-3G~*,3-21G和3-21G~+(S原子加极化函数6个d进行优化,发现在该分子中硫的3d轨道参与了成键,同时,我们仅用两种含d轨道的基组,即STO-3G~*和3-21G~+得到络合物(I)和络合物(II)的平衡构型和能量性质。比较不同基组的结果可以着出,3-21G~+所得结构参数和能量性质较为合理,根据3-21G~+进行计算,络合物(I)的结合能为29.2kJ/mol,而络合物(II)为31.6kJ/mol,即络合物(II)略比络合物(I)稳定。在这两个络合物形成时都有电荷迁移。     

烯唑醇与血清蛋白的立体选择性作用机制

手性药物与血清蛋白的结合通常表现出立体选择性。采用UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和分子对接技术研究了R-烯唑醇和S-烯唑醇与人血清蛋白(HSA)/牛血清蛋白(BSA)的结合差异。结果表明:血清蛋白与R-烯唑醇的结合能力强于S-烯唑醇;烯唑醇对血清蛋白的荧光猝灭机制为静态猝灭;R-烯唑醇和S-烯唑醇与HSA相互作用的总能量分别为-26.4 kJ/mol和-23.6 kJ/mol,与BSA的对接能量分别为-27.6 kJ/mol和-23.3 kJ/mol,说明R-烯唑醇与血清蛋白形成的复合物更稳定。研究结果可为后续开展烯唑醇的立体选择性作用机制研究提供依据。     

铝热还原制备Ti-6Al-4V合金的热力学和动力学

分别对Al-TiO₂，Al-V₂O₅，Al-V₂O₅-TiO₂及Al-V₂O₅-TiO₂-CaO体系的热力学和动力学进行了研究.结果表明:采用铝粉直接还原TiO₂，V₂O₅粉末制备Ti-6Al-4V合金是可行的.加入CaO会降低体系单位质量反应热，需要补热才能维持反应进行.Al还原TiO₂的反应在951℃发生，表观活化能E₁为166.47kJ/mol，反应级数n₁为0.3982;Al还原V₂O₅的反应在946℃发生，表观活化能E₂为392.72kJ/mol，反应级数n₂为1.0618.Al粉还原V₂O₅和TiO₂制备Ti-6Al-4V合金体系的反应在1019℃左右发生，表观活化能E₃为173.56kJ/mol，反应级数n₃为0.4722;加入CaO后，反应在979℃左右发生，体系表观活化能升高但反应级数降低.这四个体系均属于液-固反应体系.