核壳型Ru@Pt在甲醇电催化氧化反应中的电子效应研究

通过两步化学还原法合成了不同壳层厚度的核壳型Ru@Pt纳米粒子,采用X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱(EDS)等手段对粒子的晶体结构、表面元素、微观形貌及组成进行物理表征;应用循环伏安法和交流阻抗法对电催化氧化甲醇的催化性能进行电化学测试。结果显示,制备的Ru@Pt纳米粒子直径约为2~4nm,为核壳型结构;不同Ru@Pt样品氢的脱附峰随n(Pt)∶n(Ru)比值的增大呈现先增加后减小的"山形"趋势,其中n(Pt)∶n(Ru)=0.5∶1样品的脱附峰值最高;由于核层Ru对Pt壳层产生电子效应,使核壳型纳米粒子电化学活性面积增大,且电子效应越强活性比表面积越大;随着纳米粒子电子效应的增强,其比质量活性增大,甲醇反应过程的阻抗降低。     

核壳型Ni-Pt纳米微粒的氧还原电催化性能

应用化学还原两步法制备了壳层厚度不同的Ni-Pt核壳型纳米粒子,并用XRD,XPS,TEM,SEM技术表征了微粒的表面元素组成和物理结构,用动电位扫描法考察了该纳米粒子对氧还原反应的电催化活性。实验结果表明,合成的Ni-Pt微粒为球形核壳结构纳米粒子,外直径平均值约30 nm,Ni核直径约17 nm,Pt壳层厚度约8 nm;核壳Ni-Pt/C相对Pt/C具有更高的电催化氧还原活性和抗甲醇性,电催化氧还原活性和抗甲醇能力随Pt壳层厚度改变有明显变化,变化的规律呈火山形,核壳Ni-Pt/C催化性能随Pt壳层厚度改变的机理符合"d电子调变效应"机理。     

核壳型Co-Pt纳米粒子的氧还原电催化性能

采用两步化学还原法制备不同壳层厚度的核壳型Co-Pt纳米粒子。采用X射线衍射光谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及透射电镜(TEM)技术表征催化剂的结构和组成,用旋转圆盘电极动电位扫描法测试其对氧还原反应的催化性能。结果表明:核壳型Co-Pt纳米粒子直径约30 nm;相对于Pt/C,Co-Pt/C具有更高的电催化氧还原活性和抗甲醇性,催化剂随着Pt壳层厚度的增加氧还原活性增大,抗甲醇能力逐渐降低。随着甲醇浓度的增加,氧还原起始过电位增大,峰电流密度减小。     

活性炭负载Ptm^Au催化剂的制备与甲醇电催化氧化反应活性

采用溶胶负载法制备了Ptm^Au/C催化剂（m代表Pt/Au原子比）,通过X射线衍射、紫外-可见吸收光谱及透射电镜对催化剂进行了表征.利用循环伏安法测定了催化剂对甲醇电催化氧化反应的活性.考查了Pt/Au原子比和活性炭载体的预处理方式对甲醇电催化氧化反应活性的影响.结果表明,Pt0.05^Au/C对甲醇氧化的催化性能明显强于Pt/C催化剂;Pt/Au原子比越小,其催化活性相对越高;与未处理的活性炭相比,经过HNO3和HCl处理的活性炭负载Pt0.05^Au后,其电催化活性有所降低.     

脉冲电沉积法制备直接甲醇燃料电池电极研究

以聚四氟乙烯(PTFE)化碳纸为基板,以Nafion 炭黑 Pt(Ru)金属盐为预沉积层,用脉冲电沉积法制备不同组分的PtRu合金直接甲醇燃料电池(DMFCs)电极。实验考察了不同脉冲电沉积沉积时间与间歇时间比例(ton/toff)、Pt与Ru质量比、Nafion载量、催化剂载量与碳黑比例等因素对电极电催化氧化甲醇性能的影响。以循环伏安法(CV)表征电极活性,X射线衍射(XRD)表征催化剂晶体结构及粒子大小。最佳沉积条件:ton/toff为100 ms/300 ms;n(Pt)/n(Ru)为1;m(PtRu)/m(C)为0.4;m(C)/m(Nafion)为6。制得有效面积133 m2/g、粒径2.1 nm的催化剂。     

以多聚甲醛为还原剂用液相还原法制备碳载铂催化剂

以多聚甲醛为还原剂用液相还原法制备了直接甲醇燃料电池（DMFC）用的碳载Pt（Pt/C）催化剂.结果表明,由于制得的催化剂中Pt晶粒的平均粒径小,结晶度低,因此对甲醇氧化的电催化性能优于商品化的E-TEK公司的Pt/C（Pt/C-E）催化剂和以甲醇为还原剂制得的P/C（Pt/C-M）催化剂.     

在超临界流体中将PtRu纳米粒子沉积在石墨烯片层及其电催化性能研究

在超临界二氧化碳的辅助下,使用乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钌作为前驱体,甲醇作为共溶剂,H2作为还原剂,在200℃将PtRu纳米颗粒还原负载在石墨烯（EG）上.制备产物的形貌和微结构用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）进行了分析.同时,用相同的方法制备了PtRu/C（炭黑Vulcan XC-72）复合材料,将其与PtRu/EG对于甲醇氧化的电催化活性和稳定性也通过循环伏安和计时电流法进行了比较.研究证实,用超临界流体方法沉积在石墨烯上的PtRu纳米颗粒具有较小的平均粒径和尺寸分布.与PtRu/C相比,PtRu/EG复合材料对于甲醇电氧化展示出更高的电催化活性和稳定性.     

Pt掺杂纳米Ni-Pt/C的制备及其电催化氧化甲醇性能

采用溶胶凝胶法制备了用于阴离子膜直接甲醇燃料电池阳极的Ni基双金属Ni-Pt/C催化剂(Pt的质量分数为5%),采用循环伏安法测试了催化剂电催化氧化甲醇的活性,并用XRD、TEM和XPS表征了金属粒子的微观形貌、晶型、表面元素,以考察催化剂制备过程中还原剂用量等工艺条件对纳米金属微观形貌及甲醇电氧化性能的影响。结果表明,所制得的Ni-Pt金属粒子直径为4~6 nm,属面心立方(fcc)晶型,粒子表面的Pt、Ni原子数比高于其内部;随着还原剂用量的增加和煅烧温度提高,催化剂活性呈先增高后降低的变化趋势,最佳还原剂用量为理论值的1.2倍,最佳煅烧温度为400℃,Ni、Pt前驱体同时加入制得的合金型Ni-Pt催化活性最高。     

预沉淀法制备直接甲醇燃料电池的Pt-Fe/C阴极催化剂

用预沉淀法制备了炭载Pt—Fe（Pt—Fe／C）和炭载Pt（Pt／C）催化剂．发现Pt—Fe／C催化剂对氧还原的电催化活性比Pt／C催化剂高，但对甲醇氧化的电催化活性比Pt／C催化剂差．即使在电解液中有甲醇存在时，Pt—Fe／C催化剂对氧还原的电催化活性仍比Pt／C催化剂高．所以，Pt—Fe／C催化剂适合于用作直接甲醇燃料电池（DMFC）中的阴极催化剂．     

导电高分子聚苯胺载铂电极的交流阻抗测定

利用循环伏安方法电聚合导电高分子聚苯胺.用于在直接甲醇燃料电池电极中负载催化剂Pt.聚苯胺载Pt电极(Pt/PAni/C)的制备,提高了Pt的分散度,增加了Pt在电催化体系中的利用率.交流阻抗测试结果表明:Pt/PAni/C与直接碳载Pt电极(Pt/C)相比,电化学反应电阻减小,催化活性增高.通过比较Pt/PAni/C与Pt/C对甲醇的电催化氧化活性可知,Pt/PAni/C电极催化氧化甲醇的最大电流为50.7mA/cm2,是Pt/C电极最大氧化电流(7.6mA/cm2)的6.67倍.     

Pt@CF复合催化剂对甲醇的电催化氧化

在碳纤维(Carbon Fiber,CF)表面,采用电沉积方法沉积纳米Pt,形成Pt@CF复合催化剂,用于甲醇的直接电催化氧化。利用金相显微镜对沉积Pt前后的Pt@CF复合催化剂形貌进行了表征。最后,系统地应用电化学方法分析了催化剂的稳定性、甲醇浓度、电位扫描速度和电位扫描范围对催化剂电催化氧化甲醇性能的影响。     

CocorePdshell/C核壳型纳米粒子电催化氧还原性能

应用胶体粒子模板法制备不同壳层厚度的CocorePdshell纳米电催化剂。TEM、XRD和EDS证实,CocorePdshell纳米粒子基本为球形,面心立方晶型(fcc)Pd成功包覆在纳米金属Co的表面,其中,Co1Pd2纳米粒子平均直径约10 nm且粒径分布较窄。动电位、交流阻抗、循环伏安及原位傅里叶变换红外反射光谱等电化学测试结果表明:与Pd/C相比,CocorePdshell/C纳米粒子对氧还原反应(ORR)的活性有明显的提高,甚至接近于Pt/C;抗甲醇能力非常优异,对甲醇氧化几乎无活性;不同壳层厚度催化剂中,以Co1Pd2/C催化剂的活性最高,在0.5 mol/L H2SO4中氧还原峰电流密度可达175.5 mA/mg,比Pt/C的要高出20 mA/mg。     

Pt/C/聚砜型催化剂层的制备及性能研究

利用聚砜代替聚四氟乙烯,用循环伏安法,通过一步反应直接在高温裂解石墨(炭棒)电极上制备了Pt/C/聚砜型催化剂层.该催化剂层对甲醇的氧化呈现很好的电催化活性和稳定性,并系统研究了制备条件以及甲醇酸度、浓度对催化活性的影响.相对其他酸,在硫酸中电沉积所得Pt/C催化剂有更好的催化活性;催化剂的活性随甲醇溶液酸度的增加而增大;峰电流与甲醇浓度成正比.     

碳载Pt-TiO2阳极催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性

近年来,直接甲醇燃料电池（DMFC）由于使用液体燃料而越来越受到重视,但目前DMFC存在的一个普遍的问题是常用的Pt阳极催化剂易被甲醇氧化的中间产物所毒化.因此,一些研究者研究了能抗甲醇氧化的中间产物毒化的Pt二元合金或Pt和过渡金属氧化物复合催化剂,如Pt-Ru[1]、Pt-Sn[2]、Pt-WOx[3]等.考虑至TiO2在酸性溶液中的稳定性,Hamnett研究组[4]和我们研究组[5]发现pt-TiO2/Ti复合电极对甲醇氧化有很好的电催化活性和抗中毒的能力.本文报道了制备能在DMFC中实际使用的碳载Pt-TiO2催化剂（Pt-TiO2/C）的方法和比较了Pt-TiO2/C和Pt/C电极对甲醇氧化的电催化活性和稳定性.用固相法制备含Pt20％的Pt/C催化剂[6],将制得的pt/C催化剂和Ti（OBu）4按摩尔比1:1的比例悬浮在乙醇中,超声波震荡并加水,使Ti（OBu）4完全水解成TiO2,并均匀沉积到Pt/C催化剂上,洗涤,真空干燥,500℃热处理     

Pt粒子的粒径大小对甲醇电催化氧化性能的影响

Pt是直接甲醇质子交换膜燃料电池最有效的催化剂 ,由于Pt的价格昂贵 ,资源稀少 ,因此 ,目前的研究主要集中在如何提高催化剂的化活性 ,降低催化剂的载量[1] .从理论上讲 ,在指定反应物和催化剂物种的情况下 ,为了提高表观电流密度 ,必须增加催化剂的比表面积 ,即要减小Pt粒子的大小 ,因此 ,以前的研究认为Pt粒子越小 ,催化剂表面积越大 ,催化剂拥有更多的活性中心 ,应该对甲醇的电催化氧化有利[2 ] .然而 ,Frelink等人[2 ] 研究不同粒径大小的Pt/C催化剂对甲醇的电催化氧化活性时发现 ,在 1～ 4 5nm范围内 ,随着Pt粒子粒径的增加 ,Pt/C…     

Ag@Pt核壳结构纳米粒子催化剂在电催化过程中的失效分析

通过种子生长法和自组装技术合成Ag@Pt核壳结构纳米粒子(以下简称Ag@Pt粒子),测量和比较在电催化循环伏安扫描(以下简称CV扫描)过程中失效前后的Ag@Pt粒子对甲醇的电催化性能的变化,采用透射电镜、高分辨电镜、X射线光电子能谱等方法研究其失效机理.结果表明：Ag@Pt粒子在循环伏安扫描的过程中会发生空化现象,其临界电压为0.5 V,空化现象随时间的增长而变得明显;Ag@Pt粒子空化后形成由Ag包覆空心Pt壳的纳米粒子,这是导致其在对甲醇进行电催化氧化过程中催化性能明显下降的原因.     

非晶态Pt壳层Ni@Pt纳米粒子的甲醇电催化氧化动力学

通过连续两步化学还原法制备了非晶态金属壳层的Ni@Pt纳米粒子,并通过球差校正高分辨透射电镜、XRD、EDS及XPS对其微观结构及组成进行了表征。运用电化学方法研究了硫酸溶液中甲醇在该纳米粒子上的电化学反应动力学过程。结果表明:采用这种方法制备出了非晶态金属Pt包覆的Ni@Pt核壳型纳米粒子,平均粒径约为12nm,壳层厚度约为1～2nm;非晶态壳层Pt纳米粒子上的塔菲尔斜率最小值为0.075,比晶态纳米粒子的低;同时甲醇反应级数最大值可达到0.60,比晶态纳米粒子的高。这说明非晶态金属是高活性的甲醇电氧化催化剂。     

氢气还原法合成Pt_(-square)/GNs复合物及其对甲醇氧化电催化性能

以氢气为还原剂,合成了高分散性的Pt_(-square)/石墨烯纳米复合物(Pt_(-square)/GNs).采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线电子能谱(XPS)及拉曼光谱(Ramam)等对Pt_(-square)/GNs样品进行了分析表征.分析结果表明氧化石墨、氯氩铂酸根离子被氢气彻底还原,特别是Pt前驱物的还原对氧化石墨的还原起原位同步催化作用,所获得的Pt纳米粒子呈现独特的方块状,平均直径为5 nm,均匀分布在石墨烯表面上.采用循环伏安法、计时电流法、CO溶出伏安法等电化学方法研究所合成复合物对甲醇氧化的电催化性能,结果表明相对于Pt/Vulcan XC-72R催化剂和商品化Pt/C催化剂,在碱性介质中Pt_(-square)/GNs对甲醇氧化表现出更高的电化学活性(680 m A·mg~(-1))、更好的催化剂稳定性及更强的抗CO毒化能力.     

溶液中等离子法制备Pt纳米颗粒负载TiO_2增强甲醇电催化性能

通过溶液中等离子法快速制备Pt纳米颗粒,选用TiO_2(P25)提升Pt纳米颗粒的电催化性能,并以石墨烯纳米片(GNs)为载体材料,通过简单的超声混合制备Pt/GNs/TiO_2催化剂。采用X线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X线光电子能谱仪(XPS)及循环伏安曲线(CV)测试等表征手段分析样品的组成、形貌、表面电子特性及对甲醇的电催化性能。结果表明:制备得到了在GNs表面分布均匀、结晶性良好并且直径为2~5 nm的Pt纳米颗粒,同时TiO_2也成功分散在GNs表面。加入TiO_2极大地提高了Pt纳米颗粒对甲醇的电催化活性,Pt/GNs/TiO_2的电流密度约为2 480 m A/mg,是未加入TiO_2的Pt/GNs(747 m A/mg)的3.3倍,同时其循环性能和抗中毒性能也得到了提升。     

电沉积法制备PtRuNi、PtRuMo催化剂及甲醇电氧化性能研究

采用恒电位法在玻碳电极上沉积PtRu、PtRuN i和PtRuMo催化剂,研究了催化剂在硫酸溶液中对甲醇的电氧化性能;采用EDS-SEM观察催化剂的形态和测试催化剂的整体组成.研究结果表明,三种催化剂的组成(原子比)分别为Pt/Ru/Mo=3/1/1,Pt/Ru/N i=5/1/0.13,Pt/Ru=3/1,沉积的粒子为球形,粒径在100~600 nm.三种催化剂对甲醇的电氧化活性依次为PtRuMo>PtRuN i>PtRu.