聚环氧离子液体型聚氨酯膜渗透汽化分离丁醇水溶液的研究

将离子液体聚合物复合膜用于渗透汽化分离,在提高基膜的分离选择性的同时,解决支撑液膜中离子液体存在易流失的问题.首先通过聚环氧氯丙烷(PECH)与甲基咪唑的季铵化反应,合成端羟基聚(1-甲基咪唑-3)甲基乙氧基氟磷酸盐(PEIL1)与端羟基聚(1-甲基咪唑-3)甲基乙氧基(三氟甲基磺酰胺)盐(PEIL2)两种离子液体,接着用端羟基聚丁二烯(HTPB)与合成的离子液体预聚体反应,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链剂扩链,制备聚环氧离子液体型聚氨酯复合膜PEIL1-PU与PEIL2-PU.此外,系统研究了复合膜对丁醇水溶液的分离性能以及长时间分离的稳定性.实验表明,两种复合膜的渗透通量较普通聚氨酯膜略有下降,但分离因子升高,并且在长时间的分离实验中保持良好的稳定性.     

季铵盐类甘蔗增糖催熟剂的合成及药效试验

本文研究合成三个结构有关的长碳链季铵盐:溴化十四烷基三甲铵(TTAB),溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和溴化十八烷基三甲铵(STAB)并探讨其合成的反应条件.该类季铵盐对甘蔗有很好的增糖催熟效果.     

离子液体萃取锝和铼的研究

系统地研究离子液体对ReO_4~-和TcO_4~-的萃取。结果发现,咪唑类和季铵盐类离子液体可通过阴离子交换机理高效萃取ReO_4~-和TcO_4~-。其中,PF_6~-类离子液体对ReO_4~-和TcO_4~-的萃取效率明显高于NTf_2~-类离子液体。当阴离子相同时,离子液体阳离子侧链增长,萃取效率增大。增加水相HNO_3浓度或在水相中加入相应离子液体的阴离子可以抑制ReO_4~-和TcO_4~-的萃取。水相中加入相应离子液体的阳离子则可以促进萃取反应进行。在低酸度下,己基三丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺[N_(6,444)][NTf2]和1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C_8mim][PF_6]对模拟废液中的ReO_4~-均具有很好的萃取选择性。LiNTf_2和KPF_6水溶液可以分别实现对[N_(6,444)][NTf_2]和[C_8mim][PF6]中ReO_4~-的有效反萃。     

冠醚离子液体萃取分离水溶液中Rb+和Cs+

合成了1-丁基-3-乙酰基苯并21冠7双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-乙酰基苯并21冠7双三氟甲磺酰亚胺盐和1-辛基-3-乙酰基苯并21冠7双三氟甲磺酰亚胺盐3种不同烷基链长的冠醚离子液体([C_n(benzo21C7)AIm]NTf_2,n=4,6,8,简称为C_n-CrownIL)。将合成的冠醚离子液体与1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体([C_4MIm]NTf_2)混合,构建了C_n-CrownIL/[C_4MIm]NTf_2复配系统。结果表明,C_n-CrownIL/[C_4MIm]NTf_2对水溶液中的Rb~+和Cs~+具有非常高的萃取能力,即使溶液中Rb~+和Cs~+质量浓度低至10 mg/L,萃取剂对Rb~+和Cs~+仍保持高达97%以上的萃取率。吸附Rb~+和Cs~+的萃取剂可利用稀硝酸洗脱而实现重复利用,5次循环后,萃取剂对Rb~+和Cs~+的萃取率依然可达90%。理论计算表明,C_4-CrownIL/[C_4MIm]NTf_2萃取Rb~+和Cs~+依赖的是冠醚单元中的O原子与Rb~+和Cs~+之间较强的络合作用,冠醚空腔大小与Rb~+和Cs~+的离子半径高度匹配是C_4-CrownIL/[C_4MIm]NTf_2优先萃取Rb~+和Cs~+的重要原因。     

硅胶固定化季铵SO_3H型离子液体的合成与性能

以硅胶为载体,γ-氯丙基三乙氧基硅烷（NQ-53）为偶联剂,哌啶和1,4-丁烷磺内酯为反应性功能基,p-CH3PhSO3H,CF3COOH,H2SO4和HBF4为质子酸,设计合成了4种新型硅胶固定化季铵SO3H型酸性离子液体.分别经红外光谱、元素分析和TG分析测定了离子液体的功能基结构和稳定性,并用紫外光谱法测定了其Hamm ett酸度.初步探讨了H＋促进下4种离子液体对合成乙酸异戊酯的催化性能.结果表明,酸性离子液体的Hamm ett酸度函数H0在0.67—0.82,酯化反应体系中若有少量无机酸的参与,可有效地提高乙酸异戊酯的收率,反应体系中加入1.0 g离子液体和1.0 mL浓盐酸,乙酸异戊酯的收率为67.7%,比采用盐酸或离子液体单组分催化时酯的产率提高了20%—40%.该合成方法操作简单,产物与离子液体容易分离,离子液体可重复利用.     

路易斯酸离子液体催化三异丙苯/苯的烷基转移反应

合成了一系列具有不同结构的路易斯酸离子液体,评价了其催化苯与三异丙苯烷基转移反应的性能.发现由无水AlCl3分别与盐酸三乙胺(Et3NHCl)、氯代1-丁基-4-甲基咪唑(BmimC1)按照物质的量比为2:1参与合成的离子液体(2AlCl3/Et3NHCl、2AlCl3/BmimCl)具有较好的催化性能.以AlCl3/Et3NHCl离子液体为催化剂,在反应温度60 ℃,剂油体积比1:10,苯基与异丙基的物质的量比为5:1的条件下,反应60 min后,三异丙苯的转化率达99%.     

三维网状镉(Ⅱ)配位聚合物的合成及结构表征

以1,4-双(咪唑基-1-甲基)-苯(bix)、2,6-萘二磺酸(nds)和CdCl_2为反应物,采用水热合成法得到一种全新的具有三维网状框架结构的配位聚合物[Cd(bix)(nds)]_n.用X-射线单晶衍射结构分析方法对其晶体结构进行表征.结果表明,该配合物分子具有中心对称性,每个Cd(Ⅱ)离子的配位数为6,处于扭曲的八面体配位环境中;相邻的Cd(Ⅱ)离子通过bix配体连成一种一维链;相邻的链通过磺酸根离子的桥连作用形成二维面状结构;相邻的二维面再通过磺酸根的桥连作用进一步形成三维网状框架结构.     

1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体离子对的结构

甲基咪唑类离子液体是一类综合性能优良的反应介质,人们已在其合成、表征和应用方面进行了较为深入的研究.但目前人们对于该类离子液体的结构知之甚少,开展相关的理论研究有助于深入认识离子液体的性质,提供官能化设计的理论依据.离子液体中,"离子对"的结构是理解离子液体结构的基础,是影响离子液体性能的重要因素[1].本文利用量子化学方法系统研究了1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子(Amim )和二氰胺根(DCA-)、氯(Cl-)离子形成离子对的几何结构和相互作用能,揭示了2种离子液体粘度差别的原因.     

取代基的烷基链长对季铵阳离子淀粉浆膜性能的影响

以3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵为醚化剂,通过改变醚化剂的烷基链长和醚化剂对淀粉的用量,制备了3个系列具有不同烷基链长的季铵型阳离子淀粉,并以淀粉浆膜的断裂伸长率、断裂强度、断裂功、耐屈曲性、吸湿性及水溶时间为量化指标,研究了季铵取代基中烷基链长对淀粉浆膜性能的影响.结果表明:季铵取代基中烷基链长对淀粉的成膜性和浆膜性能有显著的影响;当季铵取代基中烷基的碳原子数不超过2时,淀粉的季铵化变性能够增加淀粉浆膜的断裂伸长率、断裂功及耐屈曲次数,改善淀粉浆膜的韧性;若烷基上的碳原子数达到3时,由于取代基团的强疏水性能,这种季铵化变性只会使淀粉的成膜性及浆膜性能下降,不宜作为纺织浆料使用.此外,在淀粉分子链上引入氯化三甲基铵羟丙基和氯化三乙基铵羟丙基,均能改善淀粉的可退浆性.根据经纱上浆对浆膜性能及可退浆性的要求,宜选择3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化剂对淀粉进行季铵型阳离子改性.     

长链离子液体的合成及性质

以N-甲基咪唑和溴代烷烃为原料,通过微波法合成了3种长链离子液体1-烷基-3-甲基咪唑溴盐(CnmimBr,n=12、14、16),并以C16mimBr为中间体,经过阴离子交换得到1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C16mimBF4),研究4种离子液体的咪唑环上质子化学位移、熔点和在不同溶剂中溶解性等性能.结果表明:N1上取代的烷基对咪唑环质子化学位移影响不大,而阴离子易于与咪唑环上H2形成氢键,使其化学位移向低场移动; CnmimBr的熔点随着N1取代基链长的增加而升高,当C16mimX(X=Br或BF4)的阳离子相同时,阴离子体积小的离子液体的熔点较高;离子液体在水、乙醇、乙酸中能较好地溶解,而在乙醚、苯、正己烷中不溶解或难溶.     

Pulse radiolysis studies of functionally substituted imidazolium-based ionic liquids

The reactions of imidazolium-based ionic liquids having different substituent groups on the ring with hydrated electrons (eaq-),hydroxyl radicals (·OH),and sulfate anion radicals (SO4·-) were investigated using nanosecond pulse radiolysis techniques.The spectra of these ionic liquids on reaction with eaq-all exhibited a similar peak at about 320 nm,and a typical peak for eaq-in aqueous ionic liquid solutions.The reaction rate constants for 1,3-disubstituted imidazolium-based ionic liquid hexafluorophosphates (BMIPF 6) with eaq-were deduced to be 10 10 L mol-1s-1,however the values were lower for trisubstituted ionic liquids.For example,the rate constant for 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate (BMMIBF 4) was 5.5×10 9 L mol-1s-1.Imidazolium-based ionic liquids reacted with hydroxyl radicals via adducts to produce a mixture of isomeric OH adducts,and the pk a value of the OH adducts was deduced to be 8.4±0.4 for 1-butyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate (BMIBF 4).Moreover,imidazolium cations were also oxidized by SO4·-to produce bivalent cation radicals,which exhibit a peak at 320 nm,and these rate constants are of the same order of magnitude,i.e.,10 9 L mol-1s-1,except that for 1-(2-hydroxyethyl)-3-methylimdazolium tetrafluoroborate with SO4·-(k=2.8×10 8 L mol-1 s-1).Theoretical calculations were carried out to estimate the structures of the products of reduction by eaq- and the results were related to the experimental data.     

烷基咪唑类离子液体的合成与表征

采用绿色化学合成法,以N-丁基咪唑和1,2-二甲基咪唑为反应原料,碳酸酯为烷基化试剂,合成了2种离子液体的中间体1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐([n-BMIM]OCO2Me)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑碳酸乙酯盐([EMMIM]OCO2Et),然后通过与HBF4及HPF6的反应,得到4种离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([n-BMIM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([n-BMIM]PF6)、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([EMMIM]BF4)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐([EMMIM]PF6).产物结构经FT-IR, 1H-NMR和质谱分析确认.最后通过差示扫描量热分析（DSC）测定6种离子液体的结晶温度或熔点.     

Electrochemical properties of room temperature ionic liquids incorporating BF4^- and TFSI^- anions as green electrolytes

Two series of room temperature ionic liquids, 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and 1-alkyl- 3-methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （n = 2--4） as electrolytes were prepared and fundamental electrochemical properties of the neat ionic liquids and those mixed with an organic solvent （EC-DMC-DEC, 1 ： 1 ： 1, mass ratio） were investigated. It was found that the Arrhenius equation is approximately fit for the relationship between conductivity and temperature for neat ionic liquids within lower temperature range （298--323 K）. The VTF interpretation describes the conductivity temperature dependence for the ionic liquids containing tetrafluoroborate anion more accurately than those containing bis（trifluoromethylsulfonyl）imide anion within wider temperature range. The potential windows are approximately 4.0 V for all these ionic liquids. Conductivities of the mixed electrolytes show a maximum value as the solution concentrations increase.     

烷基咪唑离子液体与甲苯相互作用的理论研究

在密度泛函理论中的B3LYP/6-31G（d,p）水平上研究了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIM][BF4]）离子液体与甲苯相互作用的微观机制.研究结果表明,[EMIM]＋和[BF4]-离子对有两种稳定的构型,存在强的氢键及静电作用,[BF4]-离子靠近咪唑环2位H的构型比[BF4]-离子靠近咪唑环4、5位H处的构型稳定.甲苯与这两种构型的[EMIM][BF4]离子对形成π配位作用的分子复合物,咪唑环2位H对甲苯的吸附作用比咪唑环4、5位H对甲苯的吸附作用强,2位H表现出更高的活性.离子液体的存在能有效地降低甲苯的前线轨道能级差,表明甲苯在离子液体环境中更易发生催化反应.     

胆碱类离子液体对药物分子的溶解及萃取性能

合成了基于胆碱骨架的几种离子液体[N1,1,nC2OH]Tf2N(n=4,6,8,10),并对其进行了表征.研究了非那西汀、布洛芬和吲哚美辛在纯离子液体中的溶解性能,之后用这些离子液体作萃取剂,讨论了药物分子在离子液体-水两相中的分配规律,结果表明几种药物分子可以有效地被离子液体所萃取,而且随着离子液体烷基链的增加其萃取效率逐渐增大.     

改性2AlCl3-Et3NHCl离子液体催化C4烷基化反应

向2AlCl3-Et3NHCl离子液体中分别加入二硫化碳、丁基硫醇、二甲基硫醚和丙酮,考察了其对离子液体催化异丁烷/2-丁烯烷基化性能的影响.在相同反应条件下,以二硫化碳和丁基硫醇改性的离子液体的催化性能优于未改性离子液体:烷基化产品中的C8组分含量由49.7%分别提高到68.6%和79.2%,TMP(三甲基戊烷)/DMH(二甲基己烷)从0.92分别提高到5.81和4.07.采用乙腈探针红外光谱法测定了离子液体酸性,发现改性后离子液体的路易斯酸强度均有所降低,不同助剂对离子液体的路易斯酸强度的影响也有差别.2AlCl3-Et3NHCl离子液体改性前后的27Al核磁共振波谱表明:Al2Cl7-量的下降导致了改性离子液体酸强度的减弱,其催化性能提高可以归因于加入的助剂在离子液体中形成的新配合物.     

离子液体CnpyNTf2(n=2,4,5)甲醇溶液的密度和超额摩尔体积

离子液体作为一种新型的环境友好的溶剂,已被应用到越来越多的领域.合成了同系列的3种离子液体CnpyNTf2(n=2,4,5),并对其物化性质进行了研究.使用韦氏天平测量了CnpyNTf2(n=2,4,5)及其甲醇溶液的密度.通过一系列的测量和计算,得到了不同温度、不同摩尔分数下离子液体的密度和超额摩尔体积,为离子液体的...     

基于功能化离子液体的苯丙氨酸双水相萃取性能研究

系统研究1-(N,N-二乙基氨甲酰基甲基)-3-甲基咪唑氯盐([MDCBmim]Cl),1-(N,N-二乙基氨甲酰基甲基)-3-甲基咪唑氟硼酸盐([MDCBmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([Bmim]BF4)3种离子液体的双水相体系对苯丙氨酸的萃取性能.考察了影响萃取过程的主要因素如pH、离子液体和磷酸盐的用量、体系温度.研究结果表明,功能化离子液体双水相体系对苯丙氨酸的萃取性能远好于常规离子液体.当pH=13时,在[MDCBmim]Cl/K2HPO4双水相体系中,苯丙氨酸的分配系数最高可达130,对其分配系数顺序为:[MDCBmim]Cl>[MDCBmim]BF4>[Bmim]BF4.     

BMimBF_4和BMimPF_6二元复合离子液体的特性

研究了BMimBF4、BMimPF6及其二者不同体积比复合离子液体的运动粘度、电化学窗口及电导率。结果表明,通过简单地调节BMimBF4和BMimPF6的复合体积比,可以改变BMimBF4和BMimPF6二元复合离子液体的物理化学性质,充分发挥离子液体的"可设计"性,为"绿色溶剂"离子液体的应用开辟了新的道路。