H6P2Mo18O62/MOF-5的制备及其对亚甲基蓝吸附性能的研究

目的研究金属有机骨架复合材料对水溶液中亚甲基蓝(MB)吸附的性能。方法采用溶剂热法制备H_6P_2Mo_(18)O_(62)/MOF-5,并采用XRD,IR,TG,SEM等手段对其进行了表征。探讨温度、初始浓度、溶液pH值对其吸附效果的影响。结果降低温度和降低溶液的初始pH值有利于MB的吸附。结论等温吸附模型符合Langmuir等温吸附模型,动力学符合拟二级动力学,H_6P_2Mo_(18)O_(62)/MOF-5对MB的吸附是自发和放热过程。     

H3 PMo12 O40/MIL-101(Fe)的制备及其吸附性能研究

采用水热法将Keggin型磷钼酸H_3PMo_(12)O_(40)与金属有机骨架MIL-101(Fe)复合,制得复合材料H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101(Fe).通过SEM,XRD,IR和TG等表征方法,结果证实成功合成了复合材料H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101 (Fe).以H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101(Fe)为吸附剂,以亚甲基蓝(MB)水溶液为目标染料废水.探究溶液的初始p H、温度、初始的浓度等条件对吸附剂吸附性能的影响.发现了H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101(Fe)对MB的去除率明显高于两种纯物质.同时吸附机理实验证明,复合材料H_3PMo_(12)O_(40)/MIL-101(Fe)对MB吸附过程符合Langmuir等温吸附模型以及拟二级动力学模型.热力学参数ΔΗ0和ΔG 0表明该吸附过程是自发和放热的.     

H_6P_2Mo_(15)W_3O_(62)改性MOF-508金属有机框架对水中亚甲基蓝的吸附

采用溶剂热法,在合成金属有机骨架MOF-508的过程中引入活性组分H_6P_2Mo_(15)W_3O_(62),制备出一种新型吸附剂H_6P_2Mo_(15)W_3O_(62)/MOF-508,利用FT-IR、XRD、TG、BET、SEM对其结构进行分析,进而研究其亚甲基蓝的吸附性能.研究结果表明,H_6P_2Mo_(15)W_3O_(62)/MOF-508对亚甲基蓝有很好的吸附性能,在20℃和溶液的p H=2的条件下的吸附量达277.78 mg/g.等温吸附模型符合Langmuir等温吸附型,拟二级动力学能较好描述吸附的过程.H_6P_2Mo_(15)W_3O_(62)/MOF-508对亚甲基蓝的吸附是自发和放热的过程.     

H_6P_2W_(18)O_(62)/MOF-53(Al)复合材料的制备及其对水溶液中亚甲基蓝的吸附性能

采用水热法制备金属有机骨架复合材料H_6P_2W_(18)O_(62)/MOF-53(Al),研究其对水溶液中阳离子染料亚甲基蓝(MB)的吸附性能.为了探究其成分和结构,对材料进行IR和XRD表征.对影响吸附效果的因素如初始浓度、溶液的初始p H和体系温度进行系统的研究,结果表明酸性溶液和高温有利于吸附剂对亚甲基蓝的吸附,等温吸附模型符合Langmuir等温吸附模型,在298 K条件下,该复合物对亚甲基蓝的最大吸附量为87.41 mg/g,说明该复合物对阳离子染料具有良好的吸附性能.复合物对染料MB的吸附动力学由二级动力学模型控制,热力学参数表明此反应是自发吸热的.     

金属有机骨架MIL-101(Fe)吸附As(Ⅲ)的性能

以对苯二甲酸为有机配体,Fe(Ⅲ)为中心金属,采用溶剂热法合成了金属有机骨架材料MIL-101(Fe),通过XRD,SEM对其结构进行了表征.用MIL-101(Fe)吸附溶液中的As(Ⅲ),考察了溶液pH值、反应时间、溶液浓度及温度对吸附的影响.结果表明:溶液pH对吸附影响明显,pH=9时,吸附效果最佳;MIL-101(Fe)对As(Ⅲ)的吸附速率较快,吸附过程符合拟二级动力学;等温吸附实验数据用Langmuir和TemKin模型拟合良好,303 K条件下,MIL-101(Fe)对As(Ⅲ)的最大吸附量为211.42 mg·g~(-1);热力学参数ΔG、ΔH均小于0,吸附过程为自发放热反应;MIL-101(Fe)的中心金属Fe与亚砷酸根的配位作用在吸附过程中起主要作用.     

杂化材料[Cu(2,2'bipy)_3]_3(P_2W_(18)O_(62))的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能研究

采用化学共沉淀法制备杂化材料[Cu(2,2'-bipy)_3]_3(P_2W_(18)O_(62)),其结构采用FT IR等手段进行表征,利用亚甲基蓝(MB)溶液为探针进行材料吸附性能的探究,并探究了p H值,染料初始浓度及温度等条件对吸附性能的影响.结果表明低p H和高温有利于该材料对MB的吸附.由实验进一步分析可知,该吸附过程分别符合Langmuir吸附等温模型和二级动力学模型.其热力学参数(ΔG00,ΔH00和ΔS00)表明该吸附过程是自发吸热的,通过探讨对系列染料的吸附性能探讨可知,[Cu(2,2'-bipy)_3]_3(P_2W_(18)O_(62))对阳离子型染料如罗丹明B等都有较好的效果.     

聚乙烯亚胺改性MIL-101(Cr)及其吸附分离CH_4/CO_2特性

采用浸渍法将聚乙烯亚胺(PEI)负载到MIL-101(Cr)上。采用X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热分析仪(TG)和N_2吸附-脱附对改性MIL-101(Cr)吸附剂进行表征。测试改性MIL-101(Cr)吸附剂在101.3 k Pa、25℃条件下对CO_2和CH_4的吸附量,分析PEI负载量和CO_2吸附量与改性MIL-101(Cr)吸附剂的孔径、孔容、比表面积的关系。结果表明:与未改性的MIL-101(Cr)相比,PEI负载量为3.0 mmol的改性MIL-101(Cr)吸附剂对CO_2的吸附量由74.6 cm3/g提升到114.3 cm~3/g,对CH_4的吸附量由11.8 cm~3/g降至8.0 cm~3/g,改性MIL-101(Cr)吸附剂大大提高了CO_2/CH_4的分离性能。改性MIL-101(Cr)吸附剂在80℃、533.12 Pa条件下处理即可完全脱附再生,循环5次对CO_2的吸附性能基本不变。     

Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子的合成及性质

以Fe_3O_4与[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O(L=pyridine-2-carboxamide)为原料成功合成了Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子.通过透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、荧光光谱仪(PL)和振动样品磁强计(VSM)对Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子进行结构和性质研究,结果表明合成的Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子平均粒径为10.4nm,几乎呈球形,大小较为均匀,室温下显示良好的光学和磁学性能,在黑暗条件下,Fe_3O_4-[(ZnL_2)(H_2O)_2]_2H_2[P_2Mo_5O_(23)]·2H_2O纳米复合粒子能有效吸附有色染料次甲基蓝,该纳米复合粒子在吸附,磁学和生物医学方面都具有潜在应用.     

MoO_2-Mo系热力学性质的气态平衡法研究

本文使用自行设计的热重装置对MoO_2-Mo系中间氧化物热力学稳定性及金属-氧化物平衡作了H_2O/H_2气氛下气态平衡法的研究。在P_(H_2O)/P_(H_2)从0.123到0.507,温度由625至912℃范围内直接测定了反应1/2MoO_2 H_2=1/2Mo H_2O(g)的平衡常数。平衡常数K_p与绝对温度T之间的关系可表达为方程:lgK_p=1.612(2257.7/T)。实验表明,Mo_3O,MoO和Mo_2O_3等中间氧化物在本研究的温度和氧压范围内不能作为热力学稳定相存在。     

H6P2Mo9W9O62/MCM-41催化合成环己酮乙二醇缩酮

目的合成环己酮乙二醇缩酮。方法采用浸渍法制备了H_6P_2Mo_9W_9O_(62)/MCM-41催化剂,并采用FT-IR、XRD对其进行了表征。以环己酮和乙二醇为原料,催化合成环己酮乙二醇缩酮,采用FT-IR表征手段来表征合成产物。结果经反应条件优化,在酮醇摩尔比为1∶1.3,带水剂环己烷用量为8 mL,催化剂用量为反应物总质量的0.8%,反应时间为60 min的条件下,缩酮收率可达82.6%。催化剂重复使用5次后收率仍有73.5%。结论催化剂H_6P_2Mo_9W_9O_(62)/MCM-41对合成环己酮乙二醇缩酮具有反应时间短、催化剂用量少、产品收率高等优点。     

MIL型金属有机框架材料空气除湿性能研究

固体除湿装置因其结构简单、可利用低品位能源等优点,在空气调节及空气取水中发挥重要作用。除湿材料是固体除湿装置的关键部分,关乎整个设备的效率和能耗。采用水热法合成了MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)和MIL-100(Fe),通过X射线衍射对其进行了表征。搭建了固定床吸附/脱附实验台,测定了水蒸气在3种除湿材料上的吸附等温线和吸附动力学特性。对比研究了MIL-101(Cr)、MIL-101(Fe)和MIL-100(Fe)3种金属有机框架化合物对水蒸气的吸附性能。结果表明：MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)对水蒸气具有超高吸附能力,分别高达1.50 g/g和1.33 g/g。MIL-101(Fe)吸附速率最快,吸附穿透时间最短,并且吸附速率随相对湿度的增大而减小。相对湿度50%时,MIL-101(Fe)吸附速率达到了0.738。10次循环后MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)的吸附容量的损失分别为3.33%和3.22%,循环吸附表明MIL-101(Cr)和MIL-101(Fe)对水蒸气吸附具有优异的可逆性和稳定性。     

混合配体法合成氨基MIL-101(Cr)及其二氧化碳吸附和除湿性能

报道一种原位合成氨基功能化金属框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)的方法.该方法采用混合配体使2-氨基对苯二甲酸部分替换金属有机骨架材料MIL-101(Cr)中的对苯二甲酸,以实现材料的氨基功能化.实验结果表明,对苯二甲酸是引导组装MIL-101框架时必不可少的成分,并且2-氨基对苯二甲酸在MOF框架中的含量可以通过化学计量比来调控.氨基功能化MIL-101(Cr)的比表面积大,热稳定性高,空气中分解温度高达300℃以上.氨基功能化MIL-101(Cr)的颗粒形貌和纯MIL-101(Cr)总体类似,但是颗粒表面变得粗糙.此外,该功能化材料还表现出优异的CO_2和水蒸气吸附能力:30℃4 MPa下,CO_2吸附量可达19 mmol·g~(-1),CO_2/N_2理想分离系数达16以上.还在常温下测试了其在密闭容器中对水蒸气的吸附性能,将湿度从71%降低至38%,可作为电力开关柜和端子箱等的潜在除湿装置.     

金属有机骨架材料MIL-101的合成及CO吸附性能

采用水热法合成金属有机骨架材料MIL-101,并利用X线衍射(XRD)、低温N2吸附等测试手段对合成的材料进行表征。结果表明:制备的MIL-101的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积达到3 142 m2/g,孔容为1.78cm3/g。根据77 K下N2吸附等温线数据,采用巨正则蒙特卡洛法分析MIL-101的孔径分布,其分析结果与文献所报道的数据吻合。考察了CO、N2混合体系在MIL-101上的吸附性能,实验结果表明:MIL-101结构中不饱和金属Cr3+提供的活性位能从混合气体中高效吸附分离CO,而且对CO的吸附容量达到45.0 cm3/g(298 K,0.1 MPa),对CO的吸附容量约是NA吸附剂的2倍。     

MIL-101(Fe)对草甘膦的吸附行为研究

采用溶剂热法制备MIL-101(Fe)用作吸附材料,借助XRD、SEM、XPS及氮气吸脱附测试对所制材料的形貌及结构进行表征,研究了溶液pH值、反应时间、溶液浓度以及温度对其吸附草甘膦行为的影响。结果表明,当pH为3时,MIL-101(Fe)对草甘膦的吸附效果最佳,且随着温度的升高,MIL-101(Fe)对草甘膦的吸附速率明显增加,吸附过程符合拟二级动力学,等温吸附实验数据符合Langmuir和Temkin模型。MIL-101(Fe)吸附草甘膦属自发吸热的化学吸附反应,MIL-101(Fe)的中心金属Fe与草甘膦中O的配位在吸附过程中起主要作用。     

H_(12)[P_2Mo_(12)V_6O_(62)]·12H_2O催化合成乙酸正丁酯的研究

合成了Dawson型H_(12)[P_2Mo_(12)V_6O_(62)]·12H_2O杂多酸,采用红外、X射线、热重表征了其结构;讨论了杂多酸催化合成乙酸正丁酯的催化剂质量分数、醇酸物质量比和反应时间3个变化因素,利用3因素3水平正交实验L9(33),考察反应条件对酯化率的影响,得出最佳反应条件为醇酸物质的量比为1.2∶1,催化剂质量分数为0.4%,反应时间为4h.     

基于三维框架材料H_3PMo_(12)O_(40)/Zn(BDC)(Bipy)_(0.5)快速吸附亚甲基蓝

采用溶剂热法,用H_3PMo_(12)O_(40)修饰三维金属有机框架材料Zn(BDC)(Bipy)_(0.5)构筑一例复合材料H_3PMo_(12)O_(40)/Zn(BDC)(Bipy)_(0.5),利用IR、XRD、TG、BET、SEM对其结构进行分析,进而研究其对亚甲基蓝的吸附性能.研究结果表明,H_3PMo_(12)O_(40)/Zn(BDC)(Bipy)_(0.5)对亚甲基蓝有很好的吸附性能,在20℃和溶液p H=2的条件下,吸附量达478.5 mg·g~(-1).H_3PMo_(12)O_(40)/Zn(BDC)(Bipy)_(0.5)对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir等温吸附型和拟二级动力学方程,吸附过程是一个自发和放热过程.此外,能从混合染料中快速吸附出亚甲基蓝.     

MIL-101(Cr)/共聚酰亚胺混合基质CO_2/CH_4分离膜的性能表征

为了有效提高膜分离技术对CO_2/CH_4混合气的分离效果,以2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)为二酐单体、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)和2,6-二氨基甲苯(2,6-DAT)为二胺单体,制备新型6FDA型聚酰亚胺共聚物6FDA-TMPDA/2,6-DAT。将金属有机骨架(MOF)材料MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂到6FDA-TMPDA/2,6-DAT中制备混合基质膜(MMMs)。考察MIL-101(Cr)纳米晶体掺杂量和操作压力对混合基质膜分离CO_2/CH_4混合气的分离性能和抗塑化性能的影响。此外,还研究了进料总逸度对混合基质膜塑化性能的影响。结果表明:在35℃、0.2 MPa下进料时,掺杂20%MIL-101(Cr)纳米晶体的混合基质膜CO_2的渗透通量和CO_2/CH_4的分离系数分别为1.29×10~(-8) cm~3·cm/(cm~2·s·kPa)和49。该混合基质膜对CO_2/CH_4的气体分离性能和抗塑化性能相比于纯6FDA-TMPDA/2,6-DAT膜有所提高,说明MIL-101(Cr)/共聚酰亚胺混合基质膜在CO_2/CH_4气体分离方面具有广泛的应用前景。     

酰胺类溶剂在合成MIL-101(Cr)中的作用

在现有制备MIL-101(Cr)的过程中需有复杂的后处理纯化步骤,原料不能被充分利用。为了简化后处理过程,本文采用水热法合成MIL-101(Cr),并根据对苯二甲酸易溶于酰胺类溶剂的特点,在合成过程中分别加入适量的酰胺类溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF),考察酰胺类溶剂对合成的影响。采用X线衍射仪(XRD)、N_2吸附测定、扫描电子显微镜(SEM)等对添加酰胺类溶剂后合成的MIL-101(Cr)进行表征。结果表明:在合成过程中按照最佳摩尔比(n(对苯二甲酸)∶n(Cr(NO_3)_3·9H_2O)∶n(溶剂)∶n(水)=1∶1∶0.3∶600)加入酰胺类溶剂,产物中不含有原料对苯二甲酸;添加DMF合成的MIL-101(Cr)具有清晰的孔径为0.96 nm的微孔和2.5、3.4 nm的介孔,其BET比表面积达到3 601 m~2/g,总孔容为1.74 cm~3/g,样品形貌规整,晶体有完整的正八面体结构。添加DMF合成的MIL-101(Cr)结晶度高,无需后处理步骤,为批量化合成MIL-101(Cr)打下理论基础。     

以羧酸盐为有机配体合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)

以羧酸盐取代羧酸对苯二甲酸为有机配体水热合成MIL-101(Cr),可以解决对苯二甲酸难溶于水而堵塞微孔道的问题。通过N_2吸附、X线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等方法对以羧酸盐为有机配体合成的MIL-101(Cr)进行表征。结果表明:未纯化的MIL-101(Cr)微孔结构非常清晰,BET比表面积(S_(BET))达到2 600m~2/g;产品颗粒均匀,为60 nm的小粒径晶体,远小于传统水热法产品的粒径;以羧酸盐为有机配体合成的MIL-101(Cr)无需复杂的后续纯化过程,即可得到高纯度的产品,收率达70%。     

甲硫基官能化MIL-101(Cr)负载银纳米粒子复合催化剂的制备及其催化性能

用3-(甲硫基)苯胺(MA)修饰金属-有机骨架MIL-101(Cr)(简称MIL-101)得到MIL-101-MA;然后,通过Ag—S键的作用将Ag纳米粒子固定在MIL-101-MA表面,得到Ag@MIL-101-MA复合材料。产品经XPS、SEM、EDX、Raman和XRD表征,结果表明:获到了分散均匀、稳定而不团聚的Ag@MIL-101-MA复合材料。将其用于催化还原4-硝基苯酚(4-NP)得到4-氨基苯酚(4-AP)的反应,表现出很高的催化活性,在室温下反应5 min,4-NP的转化率接近100%。另外,5次催化循环后,该反应的转化率仍高达95%。