甲基丙烯醛气相氧化为甲基丙烯酸──PM_（011）V_（1）杂多酸催化剂的研究

本文研究了ＰＭ０１１Ｖ１杂多酸分别加入吡啶、喹啉和尿素制备的催化剂的结构、性质和ＭＡＬ气相氧化为ＭＡＡ的催化活性。实验结果表明：经吡啶、喹啉和尿素处理的杂多酸催化剂改变了原催化剂的二级结构、热稳定性及表面酸性（量，强度和酸位类型）．提高了催化剂对ＭＡＬ氧化为ＭＡＡ的催化活性。催化剂热稳定性次序为：ＰＭ０１１Ｖ１／尿素＞ＰＭ０１１Ｖ１＞ＰＭ０１１Ｖ１／吡啶＞ＰＭ０１１Ｖ１／喹啉。酸量次序为：ＰＭ０１１Ｖ１＞ＰＭ０１１Ｖ１／吡啶＞ＰＭ０１１Ｖ１／喹啉＞ＰＭ０１１Ｖ１／尿素。ＭＡＬ氧化为ＭＡＡ催化活性次序为：ＰＭ０１１Ｖ１／喹啉＞ＰＭ０１１Ｖ１／吡啶＞ＰＭ０１１Ｖ１／尿素＞ＰＭ０１１Ｖ１。     

Dawson结构磷钼钒酸在环己烷催化氧化中的应用

以Dawson结构的磷钼钒杂多酸为催化剂、 质量分数为30%的H₂O₂为氧化剂, 研究环己烷的催化氧化反应. 考察了钒含量、 温度、 催化剂用量、 过氧化氢用量及反应时间对环己烷氧化反应的影响, 并将其结果与以相应的Keggin结构磷钼钒杂多酸为催化剂时得到的结果进行比较, 表明在相同反应条件下, Dawson结构的磷钼钒酸的催化活性明显高于相应的Keggin结构的磷钼钒酸的催化活性.     

SO_4~(2-)改性锆交联蒙脱土的表面酸中心及催化活性

研制SO42-改性的锆交联蒙脱土(SO42-/Zr-CLM)固体酸催化剂,采用IR、Py-TPD和Py-IR等方法研究其表面酸中心的结构特征,并以柠檬酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,研究其表面酸中心与催化活性的关系.实验结果表明:SO42-/Zr-CLM表面同时具有Bronsted(B)酸和Lewis(L)酸,L酸为弱酸中心,B酸为强酸中心;B酸中心是主要催化活性中心;催化剂经过500℃焙烧后,B酸的酸量显著增加,这可能是由于Zr与SO42-形成了螯合状配位结构,有利于形成更多的B酸中心并且提高其酸强度.     

钨铌磷杂多酸的制备与性质(Ⅱ)——10-钨2-铌磷杂多酸的合成与性质

前言具有 keggin 结构的杂多酸是一种多电子氧化剂和强的 Br(?)nsted 酸。它对水和含氧有机溶剂有很大的可溶性,对热有相当高的稳定性,以及具有低腐蚀性、低毒性等优良性能。同时,还具有均一、确定,有空腔的笼形结构特点。所以杂多酸在多相和均相似化中,既可作氧化型催化剂,也可作酸型催化剂,或用作双功能(酸性和氧化性同时起协同作用)的催化剂。     

四水硫酸铈催化合成丁二酸二乙酯及催化剂失活原因分析

以Ce(SO4)2.4H2O为催化剂合成了丁二酸二乙酯,考察了影响反应的条件并获得最优的试验结果。并从理论上分析了催化剂失活的原因,认为四水硫酸铈的催化活性与表面质子酸性质有关。在反应过程中,催化剂发生结晶水的丢失,铈离子价态的降低及晶体结构的变化,使催化剂的质子酸量降低,质子酸强度减弱,从而导致催化剂的催化活性下降。     

V_2O_5-WO_3/TiO_2 SCR催化剂的钙中毒机理研究

SCR(selective catalytic reduction)催化剂容易发生钙中毒而导致其催化活性下降.将商业SCR催化剂浸渍在3种不同前驱体溶液(Ca Cl2、Ca(NO3)2和Ca SO4)中进行了钙中毒研究.采用脱硝催化评价装置、X射线衍射分析(XRD)、氮气吸脱附分析(BET)和氨气吸脱附分析(NH3-TPD)等对中毒后的催化剂和新鲜催化剂进行了催化活性、酸性位酸量、比表面积与孔结构等测试.结果表明,经过3种前驱体溶液中毒处理的催化剂,其活性均出现了明显的下降.其中Ca Cl2和Ca(NO3)2主要中和催化剂表面较强酸性位点;而Ca SO4是通过中和催化剂表面较强酸性位的同时,会堵塞催化剂表面孔道,引起SCR催化剂比表面积、孔体积下降.Ca Cl2和Ca(NO3)2导致的催化剂总酸量下降及Ca SO4导致的催化剂比表面积下降与前驱体溶液浓度之间的关系满足指数衰减模型.     

杂多化合物配位水的数量对环己烯环氧化反应的影响

以30%H2O2溶液为氧化剂,以六配位水和三配位水的铋钨杂多酸四丁基铵盐([(C4H9)4N]10[(MⅡ(H2O)3)2(WO2)2(BiW9O33)2]和[(C4H9)4N]12[(MⅡ(H2O))3(BiW9O33)2](M=Ni,Mn,Co))为催化剂,催化了环己烯环氧化反应,探索了杂多酸催化剂中配位水的数量对催化剂性能的影响.结果表明:H2O2(30%)与环己烯的物质的量比为3∶1,反应温度为80℃,反应时间为6 h,六配位水的铋钨杂多酸四丁基铵盐具有更高的催化活性.底物环己烯的转化率为58.9%,产物环氧环己烷的选择性大于等于99%.同时还对杂多酸催化环氧化环己烯的机理做了初步的探讨.     

A_(1-3x)~(2+)A_(2x)~(3+)φ_xMoO_4催化体系热处理方法对丙烯氨氧化的影响

以Pb_1 _(3x)Bi_(2xφx)MoO_4为例,研究了白钨矿A_1~(2+)_(3x)A_(2x)~(3+)φ+xMoO_4型催化剂的热处理方法对丙烯氨氧化制丙烯腈催化活性的关系。利用DTA及XRD研究温度对PbMoO_4晶体生长的影响以确定焙烧温度。阳离子空位x=0.04对催化性能最佳,丙烯转化率76%,丙烯睛收得率51%。没有空位的PbMoO_4(x=0)基本上没有催化活性。研究了焙烧温度、时间和气氛对30X催化剂比表面和表面总酸度的影响,并与催化性能相关联,从而优化了此催化体系的焙烧条件。在空气气氛中650℃停留25min获得的催化剂(比表面约为43m~2/g,表面总酸度0.33mmol/g)用于氨氧化反应,丙烯转化率大于99.5%,丙烯睛收得率约86%。     

Pt和Al2O3改性SO4^2-/ZrO2正己烷异构化反应性能

在保持其他制备条件,如pH、干燥条件、焙烧温度、Pt的浸渍条件以及Al2O3和Pt的含量相同的情况下,通过Al的不同引入方法,即共沉淀法(CP)、成型法(SH)、悬浮法(SU)和混和法(MI),制备了4种Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3(PSZA)催化剂。使用N2吸附和微库仑仪分析了催化剂的组织结构和硫含量。分别使用X射线光散射仪(XRD)、H2程序升温还原(TPR)及NH3程序升温解析(TPD)研究了催化剂的晶相结构、氧化还原性质和表面酸性质。在固定床反应器上考察了反应温度对催化剂正己烷异构化反应的影响和异构化产物分布。成型法催化剂仅探测到四方晶相,表明该种Al的引入方法延缓了四方相转为单斜相;并且成型法催化剂具有一个强的最低的TPR还原峰温度,表明Al的成型引入法增强了硫的还原。催化考评结果表明成型法催化剂具有最高的催化性能。催化剂的物化表征结果表明了催化活性同催化剂的氧化还原性质关联较好,而同硫含量、酸强度及强酸位数量关联性不好。实验结果表明Al的引入方式对于PSZA催化剂在正己烷异构化中具有高催化活性非常关键。     

Keggin结构和Dawson结构杂多酸(盐)及其衍生物的氧化还原性质研究

1:12系列 keggin 结构及2:18系列 Dawson 结构杂多酸(盐)及其衍生物可作为氯化型、酸型、或双功能催化剂。作为多电子氧化剂,它的氧化性可通过改变结构、中心原子或配位原子调变。过去有人研究了 keggin 结构杂多酸(盐)在水溶液中的氧化还原性质,发现1:12系列杂多酸阴离子及其一钒取代衍生物的还原电势与阴离子电荷之间存在线性关系,並提出了一种静电模型,对于 keggin 结构和 Dawson 结构杂多酸阴离子的高钒取代     

Al-β沸石催化合成乙酸辛酯

用不同浓度的AlCl3溶液将Si/Al比为50的β沸石进行离子交换得4种改性Al-β沸石,并对β-沸石及改质沸石的表面酸量和酸强度进行了表征.用0.2mol.l AlCl3进行离子交换的Al-β沸石的表面酸量和酸强度最大,催化活性最高.利用Al-β沸石分子筛作催化剂.对乙酸和辛醇的酯化反应进行了研究,考查了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等对乙酸辛酯的酯化产率的影响;适宜的反应条件为:n(醇)/n(酸)为1.0:1.4,催化剂用量6g/mol辛醇,反应时间1.5h.酯化率达92%以上.     

Pt和Al2O3改性SO2-4/ZrO2正己烷异构化反应性能

在保持其他制备条件,如pH、干燥条件、焙烧温度、Pt的浸渍条件以及Al2O3和Pt的含量相同的情况下,通过Al的不同引入方法,即共沉淀法(CP)、成型法(SH)、悬浮法(SU)和混和法(MI),制备了4种Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3(PSZA)催化剂.使用N2吸附和微库仑仪分析了催化剂的组织结构和硫含量.分别使用X射线光散射仪(XRD)、H2程序升温还原(TPR)及NH3程序升温解析(TPD)研究了催化剂的晶相结构、氧化还原性质和表面酸性质.在固定床反应器上考察了反应温度对催化剂正己烷异构化反应的影响和异构化产物分布.成型法催化剂仅探测到四方晶相,表明该种Al的引入方法延缓了四方相转为单斜相;并且成型法催化剂具有一个强的最低的TPR还原峰温度,表明Al的成型引入法增强了硫的还原.催化考评结果表明成型法催化剂具有最高的催化性能.催化剂的物化表征结果表明了催化活性同催化剂的氧化还原性质关联较好,而同硫含量、酸强度及强酸位数量关联性不好.实验结果表明Al的引入方式对于PSZA催化剂在正己烷异构化中具有高催化活性非常关键.     

固体磷酸催化氧化汽油脱硫的研究

采用浸渍法制备固体磷酸催化剂,以汽油氧化脱硫反应为催化模型,研究了焙烧温度、浸渍时间及载体对所制备的固体磷酸催化剂的催化活性的影响.结果表明,硅藻土磷酸催化剂在汽油脱硫反应中的催化活性与焙烧温度有关;活性炭磷酸催化剂在汽油氧化脱硫中具有较好的催化活性.在酸量为5.613 mmol/g时,催化剂的催化活性最高.     

杂多酸(盐)催化液相氧化反应的应用进展

杂多酸(盐)作为一类新型固体酸多功能催化材料,在绿色催化和清洁生产等方面具有良好的应用前景。介绍了杂多酸(盐)催化剂、杂多酸相转移催化剂和固载型杂多酸(盐)催化剂在液相清洁催化氧化方面的进展,主要针对以双氧水和氧气作为氧化剂的氧化反应,并展望了未来的发展前景。     

锂—锰复氧化物催化剂上甲烷氧化偶联反应的研究

本文研究了具有不同Li/Mn比的锂-锰复氧化物催化剂对甲烷氧化偶联反应的催化性能,并用X射线粉末衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)和程序升温还原(TPR)等方法对催化剂进行了表征。结果表明:当Li/Mn=2)形成亚锰酸锂Li_2MnO_3化合物时,样品的催化活性明显上升。随锂含量的增加,产物中C_2选择性上升;甲烷转化率在Li/Mn比为2.6-2.8时出现极大值。在780℃,烷氧比为2时,可获得19％的C_2收率。XRD和TPR的结果说明,催化活性与样品中锰的价态有关,Mn~(4+)的催化活性明显大于Mn~(3+)。适当过量的锂可使锰稳定在正四价并覆盖催化剂表面的完全氧化活性位,从而抑制深度氧化作用,因而提高了催化剂的活性及选择性。催化剂表面O_(ls)结合能为531.9eV的氧物种的存在有利于C_2选择性的提高。     

改性丝光沸石催化剂上合成2,6-二异丙基萘

采用盐酸处理以及水热处理结合酸处理两种方法对氢型丝光沸石(HM)进行脱铝改性，制备了一系列脱铝HM催化剂，并以脱铝HM沸石为载体负载磷钨杂多酸(PW)，制备负载杂多酸催化剂，用XRD、FT-IR和NH3-TPD等手段对这些催化剂的结构及酸性质进行了表征，在100—mL间歇式不锈钢高压反应釜中对其在萘的异丙基化反应中的催化性能进行了考察。结果发现，随着脱铝深度的增加，HM沸石的酸量下降，酸强度降低，将PW负载于脱铝HM沸石载体上，其酸性质得到改善。上述催化剂的异丙基化反应结果表明，脱铝HM沸石的活性和2，6-DIPN选择性均大大高于未经改性的HM沸石；将PW负载于脱铝HM沸石上，其活性均有不同程度的上升，但对2．6-DIPN的选择性有所下降。催化剂的表征和反应结果显示，催化剂的活性和选择性与其孔结构和酸性质密切相关。     

炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备与活性评价

研究了炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备方法,利用TPD,SEM等测试方法对催化剂进行了表征,以异丁烷与丁烯的烷基化作为目标反应,测定了催化剂的活性。初步实验表明：该催化剂具有机械强度好,活性组分溶脱量少,能保持基材球状,酸强度大且分布均一等特点,是一种具有较好应用前景的新型负载杂多酸催化剂。     

固体杂多酸催化制备芸芥生物柴油

研制出清洁、环境友好的制备生物柴油的方法。以固体杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40为非均相催化剂,芸芥植物油为原料,与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油。考查了反应时间、反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量及催化剂的使用次数对芸芥油转化率的影响。探究出制备生物柴油的最佳反应条件。与传统的均相催化剂(H2SO4、NaOH)相比,固体杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40表现出相同的催化活性,并易于分离,可重复使用。而且杂多酸的催化活性不受芸芥油中游离脂肪酸和水含量的影响。可在短时间、低温(室温)条件下完成酯化反应。结果表明,耐水型Cs2.5H0.5PW12O40是制备生物柴油的环境友好型固体酸催化剂。芸芥生物柴油的各项指标符合美国生物柴油标准。     

固载型硅钨杂多酸催化剂的制备及性能研究

以ZrO2-MoO3为载体采用浸渍法制备了负载型硅钨杂多酸催化剂,用IR、XRD谱对该催化剂进行了表征,结果表明:杂多阴离子已被固载,且保持了Keggin结构.同时考察了该催化剂在合成乙酸丁酯反应中的催化活性.实验表明,制备的催化剂具有良好的催化活性.在酸醇比为1:1.5,催化剂用量为反应总物量的1.0%时,乙酸丁酯的收率达到85.4%.     

固载化杂多酸催化剂的制备及其催化性能表征

制备了以磷钨酸为催化活性中心，镧改性后的拟薄水铝石为载体的负载杂多酸催化剂，并考察其在过氧化氢氧化环乙烯合成己二酸的反应中的催化性能。重点考察了载体和催化助剂的种类、载体焙烧温度、改性载体焙烧温度、杂多酸负载量、杂多酸焙烧温度、催化剂活化温度等对催化剂活性的影响，同时对催化剂的重复使用性能以及固载强度进行了评价。