二元混合高分子刷溶剂响应特性的分子机制——密度泛函理论

采用加权密度近似密度泛函理论研究了二元混合接枝高分子刷在不同性质溶剂诱导下的垂直相分离情况。计算发现,对于具有一定相容性的等链长和等链节间相互作用能的二元混合接枝高分子刷,在非选择性溶剂中,不良溶剂使得高分子刷收缩,良溶剂使得高分子刷溶胀,但不会发生垂直的相分离;在选择性溶剂中,混合高分子刷可以在溶剂诱导下发生垂直相分离,亲溶剂的高分子链出现在高分子刷的表层,憎溶剂的高分子链蜷曲于高分子刷的底层,接枝高分子刷表现为亲溶剂性质;溶剂的选择性越大,两种接枝高分子链的相容性越差,越容易分层。     

醇类助溶剂对甲醇与柴油混合燃料互溶性的影响

采用相分离法研究了室温下5~18个碳的正构醇助溶剂对甲醇与柴油的互溶性的影响规律。结果表明:25℃下所考察的9种醇类助溶剂中8种可以促进甲醇在柴油中的溶解,形成稳定透明的混合燃料,十二醇的助溶效果较好;同时,测定了含助溶剂的甲醇柴油中甲醇含量对所得到的混合燃料油密度和运动黏度的影响,随着甲醇含量的增加,混合燃料油密度和运动黏度均明显降低,以十四醇为助溶剂,甲醇含量不超过20%时能保证混合燃料的密度和黏度达到国标要求。     

物理缔合高分子溶液相分离的研究

采用自洽平均场理论研究高分子溶液相分离,研究高分子溶液粘性单体相互作用参数χN与p体积分数相图,分别改变粘性单体间隔、溶剂尺寸研究其对相分离的影响。其结果是随着高分子体积分数p的增大,相分离临界值χN先降低后升高,并且整个相图不对称。减少高分子链粘性单体间隔,相分离临界值χN降低。增大溶剂尺寸,相分离临界值χN降低。     

物理缔合高分子溶液相分离的研究

采用自洽平均场理论研究高分子溶液相分离,研究高分子溶液粘性单体相互作用参数χN与Φp体积分数相图,分别改变粘性单体间隔、溶剂尺寸研究其对相分离的影响.其结果是随着高分子体积分数Φp的增大,相分离临界值χN先降低后升高,并且整个相图不对称.减少高分子链粘性单体间隔,相分离临界值χN降低.增大溶剂尺寸,相分离临界值χN降低.     

1-己基-3-甲基咪唑碘盐与分子溶剂二元体系密度和黏度

本研究系统地测定了288.15～323.15 K条件下,1-己基-3-甲基咪唑碘盐([Hmim][I])分别与甲醇(CH₃OH)、二甲基亚砜(DMSO)和异丙醇(IPA)组成的二元混合溶液体系在全浓度范围内的密度和黏度。通过密度和黏度数据分别计算了二元混合溶液体系的过量体积(V^E)与黏度偏差(Δη),采用Redlich-Kister方程对V^E、Δη随溶液组成的变化进行回归,获得方程参数。结果表明：温度升高,二元混合溶液体系的密度和黏度均降低,随着[Hmim][I]含量增加,二元混合溶液体系密度和黏度均增加。V^E和Δη呈负偏差,不同分子溶剂对V^E和Δη的影响较大。溶剂的分子大小对二元混合溶液体系的V^E影响较大,Δη受到分子溶剂分子体积、分子极性和介电常数等综合因素的影响,导致CH₃OH对其影响最大,IPA其次,DMSO最小。     

稀薄溶液中MEH-PPV共轭高分子的静态光散射研究

在不同温度下利用静态光散射技术研究了MEH-PPV共轭高分子在混合溶剂中的结构形态。结果显示,温度为25℃时甲苯/壬烷稀薄混合溶剂中MEH-PPV共轭高分子Zimm图有偏离直线现象出现,这表示溶液中存在少量的聚集结构。而温度为50℃时MEH-PPV共轭高分子Zimm图则呈直线状,这表示该温度下的甲苯/壬烷稀薄混合溶液为良溶剂。此外,还计算出MEH-PPV共轭高分子的单元分子量和单元长分别为260 g/mol和0.67 nm,进而由Kratky-Perod方程得到50℃下MEH-PPV分子链在混合溶剂中的持续长度lps分别为5.24 nm与3.68 nm,相应的Kuhn链结长lK分别为10.48 nm与7.36 nm,Kuhn链结数分别为1 329与1 871。     

溶剂化热力学的理论研究(Ⅲ)——含水混合溶剂中离子溶剂化自由能的理论计算

本文应用定标粒子理论计算了NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr及KI等6种电解质在一系列浓度的甲醇-水混合溶剂中的溶剂化自由能,并对混合溶剂条件下离子的选择性溶剂化问题进行了修正,计算结果与文献值吻合较好。     

乙醇-水混合溶剂中尿苷酸浓度与溶液密度的关系

获取尿苷酸溶析结晶动力学参数须测定其溶液浓度变化，针对密度法浓度在线测量技术，研究了乙醇-水混合溶剂中尿苷酸(Uridine-5’-monophosphate)质量浓度与溶液密度的关系。20℃条件下，测定了尿苷酸在不同质量分数乙醇．水混合溶剂中的溶解度和溶液密度，以及混合溶剂质量分数一定时的尿苷酸质量浓度和溶液密度。实验结果表明：乙醇一水混合溶剂中，溶液体积与尿苷酸质量浓度具有较高的相关性，可以拟合得到三元溶液体系尿苷酸质量浓度与溶液密度的变化关系式。     

盐离子/二元混合溶液荧光光谱分析与计算

采用荧光光谱和理论计算对盐/二元混合溶剂体系溶剂化的影响进行研究,推测无机盐离子—N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/乙醇和苯/乙醇二元混合溶剂体系中团簇分子的变化规律,并对可能存在的团簇分子采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP和TD-B3LYP方法进行结构优化和激发能计算.得到无机盐离子在一定程度上改变混合溶剂间的作用力,使多聚体构型逐步转化为低聚体,Ca2+、Li+、Cl-都可以提高荧光效率,含有NO3-构型的团簇分子不易发生跃迁且震荡强度皆为零.     

NaCl和KCl在二甲基亚砜和水混合溶剂中的表观摩尔体积

在298.15k和常压下,测定了NaCl和KCl溶于不同比例的DMSO和水混合溶剂中的溶液密度。计算了两种盐在相应混合溶剂中的表观摩尔体积φ_v。利用外推法得到了盐在无限稀释时的偏摩尔体积φ_v°,考查了φ_v°随混合溶剂中DMSO的摩尔分数的变化关系,对结果进行了定性讨论。     

接枝在六面体和球形表面的聚电解质刷相行为对比研究

采用分子动力学方法模拟了接枝在六面体和球形纳米粒子表面的聚电解质刷．研究了3价抗衡离子条件下，2种形状的聚电解质刷在不良溶剂中的相行为．通过对比三维相图、二维等密度图和刷高，分析讨论了2种刷的状态．结果表明，接枝表面曲率均匀与否，对其上的聚电解质刷相行为有很大影响．计算了聚电解质刷的链间关联函数，同时统计了3价抗衡离子的链内和链间关联作用，定量证明曲率不均匀会增强链间的关联效应，导致2种聚电解质刷的相行为出现差异．      

链的柔顺性对高分子交联网溶胀及相分离影响

通过对高分子极稀溶液体系得到的高分子交联网络进行理论计算,分析了高分子链的柔顺性对高分子交联网在溶剂或增塑剂中的溶胀及体系相分离影响.并对非极性高分子交联网的相分离条件进行了分析.结果表明:在网状交联体系中溶剂的平衡浓度比线性高分子溶液的高;随着链的柔顺性提高,交联网的溶胀度降低.     

基于密炼接枝工艺的杜仲胶改性橡胶沥青效果分析

杜仲胶为中国产特有的一种天然橡胶,具有可硫化或者接枝的双键结构。为解决橡胶沥青中胶粉与沥青相容性不足从而导致施工和易性差的问题,采用接枝工艺在杜仲胶与胶粉、沥青之间建立紧密化学链接是一个十分有效的技术手段,但限于溶剂接枝工艺复杂不利于工业化生产的现状,提出在密炼机中将接枝物与杜仲胶通过高温密炼的方式将其接枝改性。为了验证密炼接枝能否达到溶剂接枝的改性效果,开展了普通胶粉、密炼杜仲胶改性胶粉、溶剂接枝杜仲胶改性胶粉和密炼接枝改性胶粉4种胶粉对沥青的改性试验,通过常规与SHARP的沥青宏观试验方法和红外光谱、荧光显微镜和扫描电镜等微观观测方法进行了测试,分析了不同杜仲胶接枝方法对橡胶粉的影响。试验结果表明：高温密炼可以使橡胶粉产生脱硫和杜仲胶硫化等化学反应,从而改性橡胶沥青性能;并且能使小官能团在高温和机械作用下接枝到杜仲胶上,与橡胶粉混合后使其具有更高的化学活性,能与沥青建立更为有效的化学联系;杜仲胶无论密炼还是溶剂接枝均能与橡胶粉和基质沥青产生交联反应、构建交联网络,使沥青内部形成稳固的空间交联结构,显著提升橡胶沥青的施工和易性和体系稳定性。     

混合溶剂法制备丙烯腈共聚物的特性

研究了丙烯腈－丙烯酸甲酯－衣康酸在二甲基甲酰胺－水混合溶剂中的聚合反应．研究结果表明．混合溶剂的组成对产物的分子量和分子量分布有显著的影响．并且通过补加溶剂或混合溶剂的次数能在一定范围内调节产物的分子量分布．在混合溶剂等比例条件下合成的聚合物具有最低的分子量分布值．通过ＦＴＩＲ研究表明，在空气中、２４０℃下的热降解过程．在等比例混合溶剂组成下获得的聚合物显示出较大的环化速度和较长的平均环代序列长度．这一特性与该聚合物的分子结构规整性较高有关．     

溶剂对碳系填充型导电聚合物导电性能的影响

采用基团贡献法估算了自制丙烯酸聚合物的溶解度参数,选择了合适的混合溶剂,研制出一种以自制丙烯酸聚合物为基体树脂,碳黑石墨为导电填料的新型溶液型导电聚合物。讨论了溶剂的含量、溶解度参数、混合溶剂挥发速率对碳系填充型导电高分子聚合物导电性能的影响。结果表明,所选溶剂对丙烯酸基体树脂有良好的相容性,具有合理的挥发速率曲线,在聚合物固化成膜过程中保持溶剂平衡状态,混合溶剂含量控制在35%~40%,导电聚合物方电阻(厚度为25μm)达60Ω/□.     

甘氨酸在麦芽糖水和乳糖水溶剂中的体积性质

利用精密数字密度计在等电点下测定了甘氨酸分别在不同组成的麦芽糖-水和乳糖-水混合溶剂中的密度．计算了甘氨酸的表观摩尔体积、极限摩尔体积和理论水化数．根据结构水合作用模型讨论了迁移偏摩尔体积的变化规律，并与葡萄糖-纯水和蔗糖-纯水体系做了比较．结果表明，在等电点时甘氨酸分子在糖-水混合溶剂中体积效应的大小与三者的相对比例紧密相关，但最重要影响因素是等电点下的疏水相互作用。     

气体溶解度的分子热力学——Ⅴ.气体在混合溶剂中的Henry常数

介绍一种能迅速和较准确地测得气体在纯溶剂或混合溶剂中溶解度及溶剂蒸气压的实验装置,并用此装置测量了293.15、298.15、303.15、308.15、313.15、318.15K下氢气在丙酮-甲基异丁基酮(MIBK)二元混合溶剂中的溶解度,结果与文献值基本一致。在胡英、徐英年等建立的气体溶解度分子热力学模型基础上,考虑了不同溶剂与溶质分子相互作用的差异,并引入局部密度概念,将其推广到混合溶剂系统。用它关联了Ar、H_2、N_2、O_2、N_2O、CO_2、C_2H_6等气体在非极性和极性混合溶剂(包括本实验的数据共46个系统)中的Henry常数,均取得了良好的结果。     

不相溶高分子对与溶剂的三元体系的相平衡：溶剂的作用

本研究测定了由不相溶高分子对聚苯乙烯、聚异丁烯及溶剂环己烷或苯组成的三元体系的浊点曲线、双结点线和联结线。在每一个三元体系中,溶剂对其中一个高分子组分是良溶剂,对另一个则是贫溶剂。结果表明,尽管双结点线的形状和走向主要是取决于高分子组分间的不相溶性,但两平衡相的组成则由溶剂对高分子组分的特性决定。     

混合溶剂中粘度效应对TICT激发态生成的影响

利用时间相关单光子计数技术,研究了两种非刚性7-胺基香豆素在几种性质不同混合溶剂中的分子荧光衰减过程.结果发现,在非极性混合溶剂中,荧光寿命不受粘度的影响;而在极性的混合溶剂中,荧光寿命随粘度增大而增大.证明了非刚性7-胺基香豆素分子可以生成扭转型分子内电荷转移(即TICT)激发态.并研究了粘度等环境因素对TICT态生成的影响。     

非线性群子统计理论考察高分子合金的相分离现象

从统计热力学的角度出发,应用非线性群子统计理论,对高分子合金体系平衡态相分离行为进行了理论研究,建立了二元高分子合金体系的非线性群子统计模型,推导出该体系的相分离方程。在理论和实践的基础上对二元高分子合金体系的相图进行了系统分类,并模拟了若干文献中的相图,得到了与实际曲线相当吻合的理论模拟曲线。