7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移机制

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法,在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物——7HF-(H_2O)_4激发态的动力学机制.结果表明:复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程;复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转,复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制,该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

1-甲基-酰胺基蒽醌中分子内电荷转移的理论研究

本文采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对1-甲基-酰胺基蒽醌(MAAQ)的基态和激发态性质做了一系列计算研究.在基态,MAAQ中酰胺基与蒽醌分子是共平面的,并且酰胺基和蒽醌分子之间形成了一个分子内氢键C=O…H-N. S_0→S_1的跃迁属于一个明显的π→π~*特性.在第一单重激发态,MAAQ具有两个稳定结构(平面构型nMAAQ和扭曲的构型tMAAQ).其中,nMAAQ是占优势的构象.同时,在MAAQ的溶剂中,观察不到tMAAQ的发射光谱.在激发态,MAAQ发生了扭曲的分子内电荷转移(TICT)过程.在基态MAAQ与F~-形成了一个分子间氢键F…H-N,而激发态MAAQ-F~-复合物发生了激发态分子间质子转移现象.     

双硫脲-水为主体晶格的四乙基铵包合物的晶体结构及计算

通过单晶X射线衍射法表征了双硫脲-水为主体晶格的四乙基铵包合物(2[C_2H_6N_4S_2]~-·2[(C_2H_5)_4N]~+·H_2O)的晶体结构,并对双硫脲分子和相应阴离子的空间构型进行了理论计算.结果表明,该包合物属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数a=1.2002(61)nm,b=1.6676(61)nm,c=1.6031(11)nm,β=103.5770(10)°,Z=4,V=3.1192(5)nm~3,R_1=0.0650.包合物中的双硫脲阴离子之间借助多个N-H…S氢键形成二维阴离子氢键主体层,该主体层借助水分子与双硫脲之间存在的O-H…N氢键得以进一步加固,而四乙基铵离子则作为抗衡离子填充在层与层之间,形成了典型的"三明治"夹层包合物结构.双硫脲分子和相应阴离子无论是在晶体结构还是理论计算中都呈现出完全不同的空间构型.     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法, 在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物--7HF-(H₂O)4激发态的动力学机制. 结果表明： 复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程; 复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转, 复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制, 该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

酚钾-1,3,5-三硝基苯电荷转移络合物的研究

酚钾电荷给予体C_6H_5OK、p-MeC_6H_4OK、p-EtC_6H_4OK、p-MeOC_6H_4OK 和p-ClC_6H_4OK(D)在溶剂DMSO 中与电荷接受体1,3,5—三硝基苯(A)作用,溶液在波长为440—442nm 有强的吸收,表明它们之间生成了有机电荷转移络合物.在[D]。》[A]。,溶液同时存在双行子和三分子的电荷转移络合物AD,AD_2.通过Scatchard 方程式,以微型电子计算机计算了四个电荷转移络合物的生成常数K_1、K_2和克分子消光系数∈_1、∈_2.实验结果表明,苯氧负离子具有强的给电荷性质,能与1,3,5—三硝基苯形成相当强的电荷转移络合物.     

1-羟基-2-萘甲醛分子基态和激发态的质子转移机制

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法,研究1-羟基-2-萘甲醛(HN12)分子及分子异构体在基态和激发态的氢键动力学过程.结果表明:在基态的HN12分子被激发至第一电子激发态后,出现氢键键长变短及氢键中羟基的红外光谱红移现象;激发态分子内的质子可发生转移反应;异构体在激发态时不易发生逆向的质子转移反应,但在基态较易出现逆向的质子转移过程.即HN12分子及分子异构体在基态和激发态存在一个循环机制.     

丙氨酰胺基硫脲及其阴离子配合物的手性传递

通过改变丙氨酸N端的取代基,设计合成了2种基于丙氨酸残基的酰胺基硫脲衍生物.通过X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、吸收光谱和圆二色(CD)光谱等方法研究了2种不同取代基对硫脲分子自身及其阴离子络合物的氢键网络的影响以及由此引起的手性传递能力的不同.实验表明,当丙氨酸N端取代基为N,N-二甲基甘氨酸残基时,其羰基氧能与硫脲基团中的NH以分子内十元环氢键结合,分子呈折叠构象,实现了手性从丙氨酸残基到苯基硫脲基团的传递.阴离子加入后,该分子的硫脲基团与阴离子以双重氢键结合,分子原有的氢键网络发生改变,羰基氧与酰胺氮氢(NH)之间七元环氢键的存在将手性更多的限制于丙氨酸残基部分,手性传递至阴离子结合部位的效率极低.而N端被二甲基取代的硫脲衍生物由于分子内不同的氢键网络而表现出不同的手性传递能力:结合阴离子前,分子本身不具有折叠构象而无手性传递发生,结合阴离子后,新的氢键网络诱导了手性信号的长程传递.     

含磷和全氟查尔酮的光敏聚酰亚胺的电荷转移研究

用AM1优化结合量子化学从头计算方法,选用模型化合物对2种含磷聚酰亚胺和1种含全氟查尔酮(chalcone)聚酰亚胺结构单元的基态和一,三重激发态的电荷分布,偶极矩及能量进行了研究,探讨了3种聚酰亚胺形成电荷转移络合物的差异.结果表明在基态时均已发生了电荷转移,而在激发态,只有含磷聚酰亚胺的酰亚胺五元环的电荷转移更明显,并且通过分析计算结果认为含氟聚酰亚胺不宜作为光电导材料.     

萃取剂阴离子水化作用的FT-IR光谱研究——有机膦酸萃取剂钠盐—仲辛醇—煤油—水体系

FT-IR光谱法研究了D2EHPA和二—(1-甲基庚基)膦酸萃取剂,并且用FT-IR减差光谱技术测量谱带强度的变化,首次获得了萃取剂阴离子的极性基团P—O—C,P—O—H和P=O与水分子生成氢键的直接证明。 为了消除阳离子水化的影响,我们用N(CH_3)_4OH代替NaOH来皂化这两个酸性萃取剂,N(CH_3)_4~ 阳离子的水化通常可以忽略,这是因为与N~ 相连的四个甲基会防止水分子进一步配位,结果表明,用N(CH_3)_4~ 皂化后,萃取剂阴离子水化效应的减差光谱和钠盐是相同的,这说明了阳离子水化对于萃取剂阴离子水化作用没有影响。     

金属离子与核酸相互作用的量子化学研究—势函数法

用离子-分子相互作用势函数,以Li~+,Na~+,Be~(2+),Mg~(2+)和(OH)_2PO_2~-形成的金属阳离子-磷酸阴离子络合物为模型,研究金属离子与核酸的相互作用。计算的相互作用能表明,由于金属离子对磷酸阴离子电荷分布的极化,使核酸构象发生改变。其阳离子作用顺序为Na~+相似文献   

共价分子结构式的进一步推断

本文是作者“共价分子结构式的简易推断”一文的继续与深化,文中介绍了用电子空位对假说理论推断一些更加复杂的分子结构式的方法和技巧,并获得满意的结果。     

多极系统偏谐波势间的约束关系

具有控制矢量ξ=(ξ_1,…,ξ_ω)的多极系统在点P产生的势为P及ξ的函数,称之为此多极系统的M函数。这M函数的对称变换将在该多极系统的m次谐波势之间规定约束关系。本文导出了这种关系。     

阴极电子透镜的等效分析方法

本文引用阳极带小孔的同心球系统的特性方程[1],分别建立了二电极和三电极实际阴极透镜的等效系统。利用这种等效系统,可以解析地展示各个参量的作用及参量间的关系。作为应用等效方法的例证,对保持主要参量不变的补偿关系作了计算和说明。最后指出了应用等效方法的局限性。     

微型自由电子激光器的Maxwell方程解

本文由Maxwell方程导出了微型自由电子激光的电子辐射能量方程,上述微型自由电子激光器是利用铁电单晶体强大周期性表面势来设计的。 微型廉价自由电子激光器有高增益。     

高精度电子秤的计算机数据处理

本文对影响电子秤计量精度的两个关键部分,传感器部分和放大转换部分进行了分析,提出了克服由这两部分所引起的电子秤计量误差的方法,说明了数据处理的计算机程序实现。     

朗谬尔单探针测量螺旋波等离子体参量

在国内首次引入了一种用朗谬尔单探针测量螺旋波等离子体参数的简单方法，并阐述了测量原理，对实验结果进行了初步的讨论．结果表明测量螺旋波等离子体参量的朗谬尔单探针法简单可行，是一种较好的测量手段。     

电子衍射用铜膜氧化现象的观察和分析

本文对电子衍射用铜膜的氧化现象进行了系统的观察和分析。指出真空击穿放电、氧分子吸着、电子束照射等,是其氧化的主要原因,氧化主要产物是Cu_2O。     

晶体衍射中劳厄方程和布拉格方程的一致性

本文利用倒易点阵法论证了劳厄(Laue)方程和布拉格(Bragg)方程的一致性。     

电子辐照对N~ /P硅太阳电池性能的影响

本文研究N~ /p硅常规电池受不同能量与不同剂量高能电子辐照前、后性能参数的变化.实验与计算结果一致说明短流电流(I_(sc)),开路电压(V_(oc)),光电转换效率(η)随电子辐照能量与剂量的增加而下降.由电池的内部参数S_F/D_p,L_p,L_m等具体数值的改变,表明电池的前表面复合速度(S_F)增大,N~ 区及P区内少子扩散长度L_p与L_n变短,在1MeV、10~(16)e/cm~2的高能电子辐照后,基区中L_n下降到原来的2.5％,这是导致电池性能下降的主要原因.     

Cerenkov自由电子激光的理论研究

本文利用等离子体的磁流体理论对相对论电子束穿过充满介质的园柱形波导的空腔时所引起的切伦柯夫辐射进行理论分析，并对其频率特性、不稳性增长率以及电磁场分布等给以定量讨论，给出了ＴＭｏｌ模自由电子激光的一些重要的数据结果