PMMA-PLA-PMMA三嵌段共聚物的制备

以双溴端聚乳酸(Br-PLA-Br)为引发剂,通过原子转移自由基聚合法(ATRP)合成聚甲基丙烯酸甲酯-聚乳酸-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PLA-PMMA)三嵌段共聚物。考察不同单体与引发剂比例对共聚产物相对分子质量的影响,结果表明:共聚产物相对分子质量随单体比例的增加呈线性增加及随时间延长而递增,但相对分子质量分布恒定,符合ATRP活性、可控聚合的特点。热分析结果表明:该共聚产物的热分解温度和玻璃化转变温度较之聚乳酸均有明显的提高,说明该嵌段共聚物提高了聚乳酸的热稳定性。     

以原子转移自由基聚合法合成两亲性嵌段共聚物

以α-溴代丙酸乙酯为小分子引发剂、氯化亚铜和联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发苯乙烯单体聚合，得到端基为卤原子的单分散PS-X预聚体。并以此为大分子引发剂、氯化亚铜和N，N，N′，N″，N′′′-五甲基二亚乙基三胺／联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发聚合甲基丙烯酸叔丁酯，得到相对分子质量可控、分子质量分布狭窄的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物．最后使该共聚物在酸性条件下水解，从而得到了两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸．用红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶色谱仪等对产物的结构与性能进行了表征．     

两亲性嵌段共聚物MPEG-b-PS的合成与表征

以单分散的甲氧基聚乙二醇和α-溴代异丁酰溴为原料,通过酰溴化反应制备了大分子引发剂MPEG-Br,并以此为引发剂,CuCl/2,2’-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制得了分子量可控且分子量分布窄的两亲性嵌段共聚物,通过1H-NMR、FT-IR、GPC等测试手段对其结构进行了表征,同时对其反应活性进行了确认.     

PLA大分子单体与NVP接枝共聚物的初步研究

以辛酸亚锡为催化剂,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为共引发剂引发消旋-丙交酯(D,L-LA)开环聚合,制备了末端双键功能化的聚乳酸大分子单体(PLA-HEMA);在此基础上,考察了大分子单体与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的溶液自由基共聚合反应,并初步研究了共聚单体摩尔比和PLA支链长度对合成的两亲性接枝共聚物性能的影响.结果表明,随大分子单体投料量和PLA支链长度增大,共聚物膜的拉伸强度和模量增大,而亲水性有所下降.     

ABA型光敏性双亲嵌段共聚物的合成与表征

以单分散的聚乙二醇和2-溴异丁酰溴为原料，通过酰溴化反应制备了一系列大分子引发剂，继而利用原子转移自由基聚合技术合成出了结构明确的ABA型光敏性双亲嵌段共聚物，并用红外光谱仪、紫外可见分光光度计、核磁共振仪和凝胶渗透色谱仪等对产品的结构进行了表征，由于能吸收紫外光的肉桂酰基在聚合后得以保留，该聚合物具有一定的光敏性．最后，对聚合反应的规律进行了探讨，研究结果表明，该聚合过程具有原子转移自由基聚合的特征。     

聚丙烯酸乙酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成

丙烯酸乙酯与2-溴丙烯酸乙酯乳液共聚合制备了聚(丙烯酸乙酯-co-2-溴丙烯酸乙酯)无规共聚物，用该共聚物作为原子转移自由基聚合的大分子引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合，制备了聚丙烯酸乙酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。接枝共聚物的分子量随单体转化率的上升而线性增加。     

含偶氮苯的两亲性嵌段共聚物的合成与表征

将含有偶氮苯的基团引入到两亲性嵌段共聚物中以使其具有光响应特性.现合成了含偶氮苯的单体MA6AB2、大分子引发剂PEO-Br,然后通过原子转移自由基(ATRP)的方法合成了两亲性嵌段共聚物PEO-b-PM6AB2,用核磁共振(NMR)、FTIR法对嵌段共聚物的结构进行了鉴定;用凝胶渗透色谱(GPC)对嵌段共聚物的分子量及其分布进行了测定;用紫外-可见光吸收光谱法考察了嵌段共聚物的光致顺反异构反应.结果表明,PEO-b-PM6AB2具有良好的光响应性.     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

两亲梳型嵌段共聚物的合成及其对PAN膜的改性

以咔唑二硫代甲酸苄基酯（BCBD）为 RAFT 试剂,苯乙烯（St）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（A-mPEG）为共聚单体,合成了具有不同 mPEG 和 P（A-mPEG）链长的两亲梳型嵌段共聚物 P（St-co-DMAM）-b-PDMAM-b-P（A-mPEG）x,利用1H-NMR 和 GPC 对聚合物结构进行表征．将此共聚物用于聚丙烯腈（PAN）薄膜的表面吸附改性,探讨了PEG链长及含量对改性效果的影响．接触角测试表明,该聚合物可很好地吸附在膜表面,并明显提高膜的亲水性．随PEG链长及其含量的增加,嵌段共聚物的改性效果增加;在适宜条件下,经聚合物吸附改性后,PAN 膜接触角由72.2°降低至24.8°;改性 PAN 薄膜表面牛血清蛋白（BSA）吸附量最低降至0.672,μg/cm2,为未改性PAN膜的11.1%左右．     

对乙烯基苯磺酰氯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合制备支化聚苯乙烯

以对乙烯基苯磺酰氯作为引发剂进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，由于对乙烯基苯磺酰氯同时含有可聚合的乙烯基和原子转移自由基聚合引发基团，因此可以得到支化结构的聚苯乙烯。用凝胶渗透色谱对不同对乙烯基苯磺酰氯浓度下所得聚合物的分子量及其分布进行了表征，发现所得聚合物的平均分子量明显大于按照每个对乙烯基苯磺酰氯分子产生一个聚合物链计算的理论分子量，并且分子量呈多峰分布。     

嵌段共聚物P(MAn-alt-St)m-b-PStn的制备及其水解物的自组装研究

采用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法合成了苯乙烯和马来酸酐的交替嵌段共聚物P(MAn-alt-St) _m-b-PSt_n,通过核磁共振仪（NMR）、凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物进行了表征,确认3种不同交替段/均聚段(m/n)比例的嵌段共聚物组成分别为P(Man-alt-St)₄₉-b-PSt₇₀,P(MAn-alt-St)₄₈-b-PSt₉₇和P(MAn-alt-St)₅₀-b-PSt₁₃₁。将所制备的交替嵌段共聚物在碱性水溶液中水解后得到了两亲性嵌段共聚物,用扫描电镜（SEM）对两亲性共聚物的自组装形貌进行了研究,结果表明随着两亲性共聚物中PSt均聚段比例的增加,自组装形成的胶束形貌出现由分散的类棒状到支化状再到密集的网状转变。     

Self-assembling Characteristics of Amphiphilic Star Block Copolymers with a Polyelectrolyte Shell

1 Results Amphiphilic block copolymers are capable of forming supramolecular assemblies resembling those observed in nature,such as spherical micelles,worm micelles,and vesicles.Changing the solvent composition,ionic strength or pH of the polymer solution may induce the self-assembly of block copolymers or trigger the transition between the geometries of noncovalent assemblies.In the current work,we have synthesised starlike amphiphilic block copolymers having hydrophobic poly(methyl methacrylate),PMMA,...     

不同结构两亲性嵌段共聚物的合成、药物负载及释放行为研究

采用阴离子活性聚合(AROP)的方法分别合成3种不同结构的两亲性嵌段共聚物:线型共聚物聚乙氧基乙基缩水甘油醚-聚乙二醇(PEEGE-PEO-(OH))、星型聚合物PEEGE-PEO-(OH)_3以及类树枝状聚合物PEEGE-PEO-(OH)_(24).通过~1H-NMR及GPC等手段对聚合物的结构进行表征.采用透析法制备负载阿霉素的聚合物胶束,通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)对胶束的形貌及尺寸进行表征.结果表明:3种胶束均具有球形结构;与线型及星型聚合物相比,两亲性类树枝状聚合物具有最高的载药效率与载药量;体外药物释放结果显示3种聚合物均具有pH敏感释放特性,且类树枝状表面致密结构可降低药物在中性环境下的释放率.     

两亲性星状共聚物的合成、表征和性能

以对氯甲基苯乙烯为引发单体和N-乙烯基吡咯烷酮为接枝单体,连续两次运用原子转移自由基聚合,制备了以对氯甲基苯乙烯超支化聚合物(PCMS)为核,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为臂的星状接枝共聚物(PCMS-g-PVP).用红外光谱(IR),核磁共振氢谱(1HNMR),凝胶渗透色谱(GPC)等手段表征了其结构.这种星状共聚物在水中不溶,但可溶于碱水溶液,加热可熔融,因此有望作为非交联型高吸水性树脂应用.同时研究了树脂的吸水率和吸液率与共聚物中聚乙烯基吡咯烷酮链节数的关系.     

苯乙烯的RAFT聚合及嵌段共聚物的合成

采用三硫代碳酸双(α,α′-二甲基-α″乙酸)酯作为可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合的链转移剂,制备了一系列具有不同相对分子质量,且相对分子质量分布较窄的聚苯乙烯均聚物.以得到的末端冠有链转移剂活性基团的聚苯乙烯作为大分子链转移剂,与丙烯酸乙酯(EA),丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸乙酯(EMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)4种单体分别进行嵌段聚合反应;通过一步投料,合成了聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯类的两亲性三嵌段共聚物.使用凝胶渗透色谱(GPC)、1 H-NMR对共聚物进行表征.     

巯基-烯点击化学法制备还原响应两亲性聚合物

以胱胺二盐酸盐、氯甲酸烯丙酯、1,6-己二硫醇及端巯基聚乙二醇单甲醚等为原料,通过巯基-烯点击化学反应,合成了疏水段含二硫键的两亲性三嵌段共聚物mPEG-bP1-b-mPEG.对mPEG-b-P1-b-mPEG在水溶液中的自组装行为进行了深入的研究.结果表明,mPEG-b-P1-b-mPEG的临界胶束浓度为0.032 mg/mL,形成胶束的平均粒径为61.3nm.包载模拟药物尼罗红的释放行为研究表明,在D,L-二硫苏糖醇(DTT)存在的条件下,包裹在胶束中的尼罗红可以被释放出来,显示出快速的还原响应性能,表明合成的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG有望作为疏水性药物载体,应用于药物控释领域.     

RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物及其应用研究

研究用两亲性嵌段共聚物和纳米二氧化硅制备超疏水表面.采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)合成了两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚(4-乙烯基吡啶),用红外光谱,核磁共振,凝胶渗透色谱对聚合物进行了表征,将嵌段共聚物接枝到纳米二氧化硅上,形成一个有机无机杂化材料,通过调节pH值来控制杂化材料在水中的聚集行为,构筑了微纳双重结构的粗糙表面.该表面为超疏水表面,对水接触角达151°,滚动角5°.扫描电镜分析表面形貌表明:具有微纳双重结构的类似荷叶表面是形成超疏水的根本原因.     

两亲性星型共聚物s-PLLA-PVP的制备及性能

以木糖醇为引发剂,辛酸亚锡催化L-丙交酯开环聚合制备星型聚乳酸(s-PLLA);以N-乙烯吡咯烷酮(NVP)为单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,通过自由基溶液聚合法得到末端羧基化的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-COOH);再通过s-PLLA和PVP-COOH发生酯化反应制备两亲性星型共聚物s-PLLA-PVP.用FTIR、~1H NMR、GPC对s-PLLA-PVP的结构进行表征.用XRD、TGA和DSC研究共聚物s-PLLA-PVP的结晶性能和热学性能,通过接触角测定仪测试共聚物薄膜的亲水性能.结果表明,随着s-PLLA分子量的增加,s-PLLA-PVP共聚物热学性能提高;PVP的引入,降低了共聚物的结晶性能,提高了共聚物的亲水性能.     

两亲性嵌段共聚物PEO-b-PMMA的合成及其在水溶液中的自组装

以PEO-Br为大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合合成了两种具有不同疏水链长的PEO-b-PMMA两亲性嵌段共聚物,经GPC和1H-NMR表征确认其结构分别为PEO45-b-PMMA130和PEO45-b-PMMA335。以二氧六环作为初始共溶剂,考察了PEO-b-PMMA在水溶液中的自组装,用光散射和透射电子显微镜对共聚物的临界加水量和聚集体的形貌进行了测定与表征;结果表明随着PMMA链段的增长,临界加水量由27.5%降为22.5%,球形聚集体的平均粒径由44nm增至76nm。     

Thermosensitive self-assembly behaviors of novel amphiphilic polyphosphazenes

A series of amphiphilic thermosensitive polyphosphazenes （PNIPAm-g-PPP） bearing N-isopropylacrylamide oligomers （oligo-PNIPAm） and glycine ethyl groups （GlyEt） as co-substituents have been synthesized via polymer substitute reaction. UV-visible spectra indicated that the aqueous solution of PNIPAm-g-PPP exhibited the lower critical solution temperature （LCST）. Furthermore, the LCST was seriously influenced by the substitution ratios of PNIPAm to GlyEt in the copolymer. The more GlyEt the copolymer contained, the lower LCST it had. The critical association concentration （cac） of copolymers was determined by fluorescence probe method. It was found that cac was decreased with increasing GlyEt content of polyphosphazene. Also the formation of self-assembled micelles or nano-particles was confirmed by TEM.