潜在交联剂MDI-丙酮肟加成物的再活化及氨纶的成形交联改性(简报)

在前报中我们曾指出,氨纶纺丝原液中的潜在交联剂(MDI-丙酮肟加成物)是足够稳定的,通过水浴凝固纺丝后,它析出于纤维内。现在一切问题在于,附着在纤维内的潜在交联剂与纤维发生交联的可能性和具体条件是怎样的?为此,本文着重研究以下三个问题: 1.确证作为潜在交联剂的MDI-丙酮肟加成物在氨纶成形加工可以允许的条件下,能够重新释出自由的—N=C=O基团(即能够再活化),而且这一再活化反应是不可逆的; 2.确证再释出的MDI与聚酯-氨基甲酸酯嵌段共聚物间发生交联反应; 3.根据上述结果,提出一种全新的交联方法——成形交联法。并把它用于氨纶交联改性。以下是相应的实验结果:     

透明聚氨酯树脂材料的合成及性能研究

以脂(环)族二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI;4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯H12MDI),聚醚多元醇(PPG),小分子交联扩链剂,催化剂及助剂合成了一系列透明聚氨酯树脂材料．用FTIR对树脂材料的结构进行了表征．用DSC,TGA对其热稳定性进行分析测试．用扫描电镜(SEM)对拉伸断裂和冲击断裂样品的断口形貌进行了形态结构分析．结果表明：透明聚氨酯树脂材料具有卓越的光学性能,优良的力学性能和中等的热稳定性能．     

用PET解聚产物合成聚氨酯密封胶

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)醇解得到的聚酯多元醇(PDA Mn=200~500)为软段、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)为硬段,制备了一系列端-NCO基的湿-固化型聚氨酯密封胶。不仅为废聚酯瓶回收利用提出了新方法,而且合成了一种新的材料聚酯型聚氨酯密封胶。     

ε-己内酰胺双封端异氰酸酯的合成及鉴定

研究了ε-己内酰胺双封端4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的合成反应。讨论了加料方式、加料时间、催化剂用量、反应温度、原料物质的量比及反应时间对反应过程的影响。用正交试验设计方法,优选了反应条件：n(ε-己内酰胺)/n(MDI)=2.2、反应温度为80℃、反应时间为5h、催化剂用量为MDI质量的1.0%。双封端产物收率达到87.42%。用熔点和薄层层析(TLC)分析,定性验证了产物的质量。用质谱(ESI)核磁和气质联机分析证实了产物的结构。用高效液（HPLC）定量对比了处理前后产品的纯度。用热分析(TG-DSC)测定产品分解温度为184.1℃。     

硬段含量对热致形状记忆聚氨酯材料记忆性能的影响

以聚己二酸乙二醇酯二醇 (PEA)为软段、4,4’ -二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 1,4 丁二醇 (BDO) 含环状结构的扩链剂DPA为硬段 ,采用一步聚合法制备了一种具有热致形状记忆功能的多嵌段聚氨酯弹性体。研究了其多次形变形状记忆恢复能力 ,并且用DSC分析不同硬段含量的热致记忆聚氨酯的热行为 ,另外用WAXD对其聚集态结构进行了观察     

湿固化聚氨酯密封胶的合成与表征

首先利用聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等为原料制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体(NCO-PU),然后加入邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、炭黑、Ca O等原料制备湿固化聚氨酯密封胶(MSPUS)。研究不同异氰酸根与羟基的物质的量比(R)对NCO-PU红外谱图的影响,以及研究BBP用量和R值变化对MSPUS性能的影响。结果表明:红外谱图显示通过使用聚醚多元醇、MDI等为原料成功制得了NCO-PU;当R=2.22、m(BBP)/m(NCO-PU)=0.7时,MSPUS的性能最佳,拉伸强度达到7.27 MPa,断裂伸长率达到334%,剪切强度达到3.74MPa,耐水性能良好,达到了汽车、建筑等行业的使用要求。     

湿固化聚氨酯/有机硅嵌段共聚物的合成与性能

以聚醚多元醇、有机硅低聚物(PDMS)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为主要原料,苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)及氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为封端剂,制备了一系列湿固化的聚氨酯/有机硅(PU/PDMS)嵌段共聚物,并对其热稳定性、表面性能、力学性能及介电性能进行了测试和表征.结果表明,所制备的聚氨酯/有机硅嵌段共聚物具有良好的热稳定性和表面疏水性,介电性能也得到了很大的提高,而力学性能基本得到保持.     

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的二维红外光谱

通过二维相关光谱分析方法,对PUA(聚氨酯丙烯酸酯)树脂的紫外光固化过程中羰基区和不饱和双键区的谱带变化规律进行了研究。在含有以IPD I(异佛尔酮二异氰酸酯)/PCDL 5652(聚碳酸酯二醇)/HEA(丙烯酸乙酯)/HDDA(己二醇二丙烯酸酯)型PUA树脂和HDDA、TM P-TA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)的紫外固化配方中,NVP羰基伸缩振动位于1 705 cm-1附近,TM PTA中的羰基在1 725 cm-1附近,HDDA和PUA上HEA片段的羰基伸缩振动都发生在1 715 cm-1附近。随着紫外固化过程中双键的交联,丙烯酸酯官能团上的羰基发生蓝移,逐渐变化为高频率1 735 cm-1和1 740 cm-1附近的羰基。和不饱和双键关联的羰基偶极矩变化的次序为:1 705 cm-1>1 725 cm-1>1 715 cm-1;对应的双键反应活性次序为:NVP>TM PTA>HDDA~HEA。表明在该紫外固化体系中,不同反应官能团之间的相对活性可以通过二维相关光谱由与之关联的羰基偶极矩的变化次序来对比。     

聚乙酸乙烯酯与异氰酸酯反应的研究

分别用溶液和乳液聚合方法制备了聚乙酸乙烯酯(PVAc)及聚乙酸乙烯酯(PVAc)与丙烯酸羟乙酯(HEA)的共聚物,用凝胶色谱(GPC)、核磁共振谱(1HNMR)和红外光谱(IR)等表征了所得聚合物;研究了它们与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的固化反应,详细考察了HEA和MDI的比例对PVAc剥离强度的影响.结果表明:少量HEA加入后剥离强度有所提高,固化时间略延长;加入固化剂MDI后剥离强度大幅度提高,且随MDI比例增加而增大.提出水、聚乙烯醇和HEA中的不同羟基与MDI反应存在活性梯度是本实验成功的基础.     

嵌段聚醚氨酯合成的研究(Ⅱ)

我们前已报道用4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚四次甲基醚二醇(PTMG)反应后经乙二胺(ED)扩链,制得了与美国Biomer的机械性能相似的产品。本文报道在前文基础上将扩链剂乙二胺改用己二胺(H);哌嗪(Pi);4,4′-二氨基二苯基甲烷(Me);4,4′-二氨基二苯砜(S);4,4′-二氨基二苯醚(Et)为扩链剂(Ex),采用原料配比(摩尔)为PTMG:MDI:Ex=1:2:1制备相应的嵌段聚醚氨酯弹性体,以观察不同类型的扩链剂对产物     

氨纶干法纺丝动力学的计算机模拟

在研究氨纶纺丝原液流变性能的基础上,结合干法纺丝动力学模型,对氨纶丝条凝固成形过程进行计算机模拟,获得丝条沿纺丝线上的速度、温度与溶剂浓度等的分布规律,从而为优化纺丝工艺、提高干纺氨纶的质量提供理论依据.     

H_(12)MDI氨酯化反应动力学

依据—NCO与—OH二级反应特性,建立了动力学方程。采用二正丁胺滴定法,分别研究了4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H_(12)MDI)与聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)在不同温度下的反应特性。研究结果表明:H_(12)MDI与PTMG、PBA和BDO反应活化能E a分别为60.9 k J/mol、113.0 k J/mol和42.2 k J/mol,H_(12)MDI与醇类化合物反应时活性较低。     

聚酯—聚氨酯溶液的C—13NMR 弛豫研究(2)自旋晶格弛豫与温度的相关性

本文对由聚己二酸丁二醇酯(数均分子量为2000),4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和扩链剂1,4一丁二醇形成的聚氨酯溶液的 C—13NMR 自旋晶格弛豫时间(T_1)与温度的相关性进行了研究,在氘代二甲基亚砜溶液中,应用JEOL FX—60Q 核磁共振仪测定了不同温度下(40—90℃)聚氨酯链上不同嵌段上 CH_2及 CH 碳的 T_1值,利用所得数据对聚氨酯分子链运动随温度的变化及结构与性能的关系进行了分析和讨论。     

4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯改性聚碳酸亚丙酯流变及发泡性能的研究

采用4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）对聚碳酸亚丙酯（PPC）进行扩链改性,并用旋转流变仪表征改性PPC流变性能,采用间歇发泡装置对改性PPC进行发泡实验,研究温度及MDI含量对PPC发泡性能的影响。结果表明：MDI的加入有效提高了PPC的储能模量和复数黏度;随着发泡温度的升高,PPC的发泡倍率先增大后减小;70 ℃以下,随着MDI含量增加,泡孔平均直径减小,泡孔密度增大,发泡倍率降低;当MDI添加量达到0.7份时,发泡温区上限可以提高10 ℃左右,同时MDI的添加可以使PPC的收缩现象得到部分改善。     

短纤维增强聚氨酯弹性体的研究

以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、二异氰酸酯(MDI)、扩链剂(BDO)为原料,利用一步法制备了聚氨酯弹性体。对短玻璃纤维表面进行了偶联剂处理,将处理过的玻璃纤维添加到聚氨酯中,并改变玻璃纤维的添加量,研究了添加量对玻璃纤维增强聚氨酯复合材料基本力学性能的影响。     

二醇扩链剂对聚醚型热塑性聚氨酯性能的影响

以聚醚多元醇为软段,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和不同小分子二元醇为硬段,采用预聚体法合成热塑性聚氨酯(TPU)。研究了异氰酸酯指数、不同扩链剂以及混合扩链剂的物质的量比对聚醚型热塑性聚氨酯性能的影响。结果表明,当异氰酸酯指数为1.02时,热塑性聚氨酯的综合性能最佳;一缩二乙二醇合成的TPU具有最佳的力学性能,而双酚A合成出来的TPU具有优异的熔体流动性,当双酚A与一缩二乙二醇的物质的量比为1/3时,聚醚型热塑性聚氨酯在保持一定力学性能的同时又具有较好的熔体流动性。     

具有形状记忆效应的硅烷化聚己内酯型聚氨酯

以烷氧基钛和聚乙二醇的混合物引发ε-己内酯本体聚合得到低聚合度(DPn为10~50)的聚己内酯(PCL)二醇,然后在N,N-二甲基甲酰胺中依次与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷反应,脱除溶剂并经湿气交联得到硅烷化聚己内酯型聚氨酯(SPCLU)。研究了PCL嵌段聚合度对SPCLU交联特征、结晶行为、力学性能及形状记忆性的影响。结果表明:当PCL嵌段DPn由10增加到50时,SPCLU结晶度和熔点随之增加,弹性模量及断裂伸长率均提高;而SPCLU的交联密度随PCL嵌段DPn的增加而减小;由结晶度较高的嵌段(DPn为30~50)组成的SPCLU具有良好的形状记忆性,形状回复率为95%~100%,形状回复温度与PCL结晶区域的熔程相对应。     

肝素化聚氨酯作为药物洗脱支架涂层材料

以聚碳酸酯二元醇(PCDL)为软段,4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)为硬段,二羟甲基丙酸(bis-MPA)为扩链剂合成了侧链含羧基的聚碳酸酯型聚氨酯。聚氨酯表面经1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDAC)活化后接枝肝素分子,得到肝素化聚氨酯材料。经测定,材料表面肝素接枝量达到1.92μg/cm2,聚合物亲水性明显提高,体外蛋白质黏附实验显示肝素化聚氨酯抑制蛋白质吸附的能力较肝素化之前明显提高。动物实验表明肝素化聚氨酯作为支架涂层材料对血管壁的炎性刺激明显低于未肝素化材料,有望成为一种理想的冠状动脉支架涂层材料。     

水性形状记忆聚氨酯的合成及其在织物上的应用

聚己内酯二元醇(PCL)为结晶软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,合成硬段含量不同的一系列交联型水分散形状记忆聚氨酯(SMPU).通过FTIR、DSC、XRD、透湿性和形状记忆性能测试等,研究了硬段含量对形状记忆聚氨酯(SMPU)结构与性能的影响以及形状记忆聚氨酯在织物涂层上的应用.结果表明:随着硬段含量的提高,聚氨酯的结晶熔融温度升高,结晶度下降,形状回复率先增大再减小.当硬段为28.6%时,形状回复率达到最大为94%.经SMPU处理过的织物随着SMPU硬段含量的增加,透湿量降低;随着温度的升高,透湿量增大.形状回复角较未经处理的织物原样有明显增大.     

聚叠氮缩水甘油醚/聚乙二醇双软段黏合剂胶片的性能研究

为改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的性能,选用聚乙二醇(PEG),以三羟甲基丙烷为交联剂,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为固化剂,制备出GAP/PEG/TMP/IPDI双软段含能黏合剂胶片,并采用FTIR,DSC,XRD等方法进行表征.GAP胶片中引入聚乙二醇,拉伸强度提高到3.11MPa,其延伸率可达475%.随交联程度的增大,黏合剂胶片中软段的玻璃化转变温度先增大后降低,DSC和XRD表明此类黏合剂胶片为非晶聚合物,热分解温度为183℃.