稀土元素Ce(La)促进的Pt/β催化剂上正庚烷的临氢异构化

采用共浸渍法制备稀土元素Ce、La修饰的Pt/Hβ催化剂,通过比表面积测定(BET)、X线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对催化剂进行表征,在连续流动常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:催化剂中Ce或La的引入提高了正庚烷转化率,同时还在很大程度上提高了异构化产物的选择性。CePt/Hβ催化剂的最佳组成为Pt负载量(质量分数)0.4%,n(Ce)∶n(Pt)=5∶1,催化剂在230℃的反应温度下表现出很高的正庚烷转化率(61.5%)和异构化选择性(96.7%),明显高于相应的Pt/Hβ催化剂性能(50.6%和82.4%)。另外,在脱铝β沸石及预先负载杂多酸(磷钨酸)的脱铝Y沸石载体上也发现了Ce或La对其催化性能的促进作用。稀土元素Ce和La通过改善催化剂酸性和Pt分散度而起到了助催化作用。     

改性丝光沸石催化剂上合成2,6-二异丙基萘

采用盐酸处理以及水热处理结合酸处理两种方法对氢型丝光沸石(HM)进行脱铝改性，制备了一系列脱铝HM催化剂，并以脱铝HM沸石为载体负载磷钨杂多酸(PW)，制备负载杂多酸催化剂，用XRD、FT-IR和NH3-TPD等手段对这些催化剂的结构及酸性质进行了表征，在100—mL间歇式不锈钢高压反应釜中对其在萘的异丙基化反应中的催化性能进行了考察。结果发现，随着脱铝深度的增加，HM沸石的酸量下降，酸强度降低，将PW负载于脱铝HM沸石载体上，其酸性质得到改善。上述催化剂的异丙基化反应结果表明，脱铝HM沸石的活性和2，6-DIPN选择性均大大高于未经改性的HM沸石；将PW负载于脱铝HM沸石上，其活性均有不同程度的上升，但对2．6-DIPN的选择性有所下降。催化剂的表征和反应结果显示，催化剂的活性和选择性与其孔结构和酸性质密切相关。     

正戊烷的异构化反应活性与丝光沸石催化剂表面酸性的关系

本文在280℃和临氢总压为1.961M Pa的反应条件下,考察了正戊烷在氢型丝光沸石和0.5(重)%钯/氢型丝光沸石上异构化反应的活性和选择性,并以钯啶作探针,用脉冲色谱法和红外光谱法测定了催化剂的酸量及酸位性质。结果表明,氢型丝光沸石上存在着催化正戊烷异构化和裂化反应的两种活性中心,该沸石孔道内部脱铝位附近的强酸中心可能是正戊烷的裂化反应活性位,钯的引进将优先定位于这一强酸中心附近,因而去除了裂化反应源,改善了正戊烷异构化反应的选择性。     

草酸脱铝改性的ZSM-50沸石的性质及其异构化性能

对ZSM-50沸石进行了草酸脱铝改性,利用X荧光光谱、X射线粉末衍射、NH₃吸附-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等方法考察了草酸改性对ZSM-50沸石的化学组成、晶型及表面酸性的影响,并采用正庚烷作为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明：对ZSM-50沸石进行草酸改性处理,在保持较高结晶度的同时,可以有效改变其骨架硅铝比;当脱铝程度达到约26%时,沸石分子筛的酸性中心数量增加20%以上、L/B酸的比例提高1倍以上,同时酸强度基本保持不变,沸石的异构化性能得到提高;当脱铝程度达到60%时,导致沸石骨架结构中铝空位过多,酸性中心数量降低30%,造成异构化反应选择性下降,副反应增强,不利于异构化反应。     

萘与异丙醇在脱Al超稳Y沸石催化剂上的烷基化

采用水蒸气和NH4NO3水溶液对超稳Y沸石(USY)进行脱Al,并采用过量浸渍法制备了脱Al USY负载磷钨酸(PW)催化剂,用X射线衍射(XRD)、液N2吸附脱附和吸附吡啶红外(PyIR)技术对催化剂进行了表征.结果表明:水蒸气脱铝后的USY保持了较高的比表面积、较高的相对结晶度、规则的孔径分布和较大的L酸量.萘与异丙醇烷基化反应结果表明:水蒸气脱铝USY催化剂具有最大的萘转化率92.3%和45.9%的DIPN选择性,其中βIPN选择性达到94.4%,β,β′位选择性为85.3%,适宜反应条件为活化温度550 ℃,反应温度160 ℃,平衡时间150 min;反应4次后萘的转化率保持在73%以上,β,β′DIPN选择性无明显下降.     

流动体系中溢流氢在苯加氢催化反应中的作用

在连续常压固定床反应器上考察了Pt/Al2O3分别和惰性石英砂、脱铝Y沸石、WO3/Al2O3等组成的机械混合物上苯加氢反应的性能.发现虽然Y沸石本身没有加氢活性,但它的加入可以显著提高Pt/Al2O3的活性,因为在Pt中心上得到活化的氢可以快速溢流到邻近的沸石颗粒表面的酸中心上,并和吸附在其上的苯发生加氢反应生成环己烷和甲基环戊烷.由于深度脱铝的Y沸石表面酸中心数减少而导致其上的甲基环戊烷的选择性降低.对于Pt/Al2O3和WO3/Al2O3的机械混合物来说,未在流动体系中观察到活性显著提高的现象.     

脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成

对超稳Y沸石(USY)进行水蒸气和硝酸铵水溶液脱铝,并采用过量浸渍法制备脱铝USY负载磷钨酸(PW)催化剂,使用氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术表征其酸性质,并在柠檬酸与正丁醇的酯化反应中考察其催化性能.结果表明:催化剂的酸量和酸强度与USY脱铝程度相关,水蒸气脱铝后的USY1具有较大酸量和适宜的酸强度.USY1催化剂具有最大的柠檬酸转化率(97.3％),柠檬酸正三丁酯的选择性为98.8％,适宜反应条件为反应温度110℃,反应时间90 min;反应4次后柠檬酸的转化率保持在80％以上,产品选择性高于98％.     

正庚烷在改性USY负载杂多酸催化剂上加氢异构化反应

在微型固定床催化反应器上考察了改性USY沸石负载杂多酸及贵金属Pt的双功能催化剂上正庚烷加氢异构化反应性能。结果表明，负载杂多酸后的催化剂的催化活性明显提高。金属负载质量分数分别为0.4%、0.8%的改性USY沸石负载杂多酸催化剂，其正庚烷稳定转化率分别提高了7.0%和27.9%，达到37.9%和47.2%，且异构化产物选择性仍保持较高水平。     

水热脱铝法制备超稳Y型沸石的影响因素

对以NaY为原料、用水热脱铝法制备超稳Y沸石(USY)过程中钠离子交换深度、超稳化过程的温度和压力对USY性质的影响进行了研究.结果表明,Al—O键在500℃水热条件下可以较快地水解.钠离子可以阻止脱铝反应.当超稳化处理温度升高时,脱铝深度增加,USY的酸量下降.超稳Y沸石的结晶度随超稳化压力的增加而降低.高硅铝比的超稳Y沸石具有好的热稳定性和抗积炭性.通过调节超稳化处理过程中的控制因素而改变USY的硅铝比,可对表面酸性产生有效的调变作用.     

杂原子MnAlβ分子筛负载Pt双功能催化剂的正庚烷临氢异构化性能

采用静态水热法合成一系列Mn骨架改性的杂原子β分子筛,将其作为载体通过浸渍法负载Pt制备双功能催化剂,用X线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、CO-化学吸附等手段对催化剂进行表征,并在常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:由骨架Mn改性的β分子筛负载Pt的催化剂显示出良好的催化活性,选择性明显高于通过Mn浸渍或Mn交换β分子筛得到的催化剂。催化剂最佳的组成为Pt负载量0.4%,n(MnO)/n(SiO2)=0.011,在230℃、空速2.7 h-1、氢料摩尔比值7.9时,正庚烷的转化率为62.1%,异构化选择性达到92.0%。骨架中引入杂原子Mn不仅可以调节孔道结构,还可以提高催化剂表面Pt的分散度,从而提高催化剂的异构化选择性。     

沸石分子筛对二甲苯异构化的催化作用

本文描述了沸石分子筛(八面沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石)在二甲苯异构化上的作用,评述了沸石中钠离子含量、酸性对异构化活性和选择性的影响,得出了沸石分子筛是一个良好的二甲苯异构化催化剂的结论。     

β沸石对NO_2选择性硝化甲苯的催化性能

用二氧化氮为硝化剂,在氧气存在的液相反应中,比较了不同类型的分子筛及杂多酸等固体酸对甲苯选择硝化的催化性能。Hβ沸石的硝化催化活性和对位选择硝化的选择性均高于其它催化剂。用Fe³⁺,Mg²⁺,Zn²⁺和B³⁺等进行离子交换、用盐酸和NaAlO₂进行脱铝及补铝等处理对Hβ沸石的催化性能影响不显著。随着离子交换使用的NaAc溶液浓度增加,Hβ沸石催化硝化甲苯的性能逐渐降低。Hβ沸石的最佳焙烧温度为550℃。增加催化剂用量和延长反应时间有利于提高催化剂的活性和对p-MNT的选择性。提高反应温度有利于提高反应速率及对硝基甲苯的选择性,但过高温度导致副产物增多,降低收率。     

Ni/SAPO-11分子筛催化剂的制备与异构化性能研究

采用水热合成法制备了SAPO—11分子筛,以SAPO—11分子筛为载体,制备了Ni/SAPO—11分子筛催化剂。研究了催化剂上正庚烷的异构化反应。详细讨论了催化剂的制备条件、还原条件及反应条件的改变对庚烷异构化反应性能的影响。结果表明,2%Ni/SAPO—11分子筛催化剂对正庚烷异构化反应具有较好的异构化性能。当镍负载量为2%,还原时间为4 h,还原温度为430℃时,催化剂的性能最好,转化率为61.67%时,异构化选择性能够达到70.67%。     

铂-丝光沸石型烷烃异构化催化剂的研制

C_5、C_6轻质烷烃的异构化,就是在催化剂的作用下将低辛烷值的C_5和C_6正构烃转化为高辛烷值的C_5和C_6异构烃。这一工艺国外早已实现工业化了。为了尽快在我国发展烷烃异构化工艺,对其催化剂进行广泛深入的研究是非常必要的。本文以丝光沸石为载体,详细考察了钠含量,硅铝比、铂含量以及活化条件等制备因素对催化剂活性的影响,从而制成了性能较好的Pt-HM催化剂。260℃戊烷异构化率达66—68%。     

间二甲苯在ZSM—5沸石催化剂上的气相异构化反应

本文研究了间二甲笨在HZSM-5沸石上的气相异构化反应的条件,以及催化剂制备方法对异构化活性、选择性和活性稳定性的影响。结果表明,当H存在和重量空速4.3小时~(-1)、反应温度320—420℃的情况下,间二甲苯的转化率为29.3至35.9％,二甲苯异均体中对二甲苯的含量为20.1至22.1％。HZSM-5催化剂对于间二甲苯异构化反应,具有良好的稳定性和较高的选择性。     

二甲苯异构化反应特性与HZSM-5沸石催化剂性能的关系研究

采用脉冲微反和HN3中毒法，研究了在HZSM-5沸石催化剂上二甲苯异构化反应特性，催化剂表面酸性与邻二甲苯异构化的活性和选择性的关系，确定了在200-350℃范围内的中等强度的酸中心是参与二甲苯异构化的活性中心，这些酸中心数增加，其反应的活性和选择性增加，阐述了HZSM-5的结构因素对其选择性的影响。     

不同分子筛上正辛烷反应性能的研究

以正辛烷为模型化合物,在连续微型反应器装置一上考察了负载金属Ni的HzsM-5、HFER、SAPO-11、Hp和HY一系列分子筛催化剂的异构化和芳构化性能。试验到果表明,S议Al比不同而孔结构相同的N训HZSM-5具有相近的反应产物分布,液收和lI$氢异构化选择性随着S“Al比的增大而增加;孔径越大,分子筛的异构化和芳构化选择性越高,N订HY催化剂的异构化和芳构化选择性分别为41.83%和3.4%。高S订Al比的N议HzSM-5催化剂具有较高的反应活性和抗结焦能力,同时具有相时较好的异构化和芳构化性能。     

Ga促进的Pt／WO3／ZrO2催化剂上正庚烷异构化

在固定床反应器上,研究Ga促进的Pt/WO3/ZrO2(Pt/WZ)催化剂上正庚烷异构化,并采用H2程序升温脱附质谱(H2TPDMS)技术研究Pt/WZ上引入Ga对H2吸附能力的影响.结果表明,引入Ga明显提高了Pt/WZ催化剂上正庚烷异构化反应的活性;随反应温度的升高,正庚烷异构化反应转化率增大,反应6h以内,该系列催化剂不失活;体积空速1.0h-1,氢油摩尔比14时,Ga的质量分数1.0%的Pt/GWZ催化剂上,正庚烷转化率和异庚烷选择性达到最佳值,分别为81.5%和93.6%.H2TPDMS结果表明,引入Ga提高了Pt/WZ催化剂对H2的吸附能力,有利于提高该催化剂上正庚烷异构化反应活性.     

新型介孔钒氧化物催化剂上丙烷高选择性氧化脱氢制丙烯研究

采用醇溶液浸渍法制备了介孔SBA-15、介孔MCM-41及无定形SiO2三种不同氧化硅载体担载的系列钒氧化物催化剂．活性测试结果表明,SBA-15为载体的钒氧化物催化剂具有优良的丙烷氧化脱氢反应性能．BET、SEM/TEM、UV-Vis DRS,TPR,UV Raman和程序升温吡啶-FTIR结果表明：介孔SBA-15载体较大的比表面积及孔径、对钒氧物种较高的分散能力以及催化剂表面仅存在少量的弱酸性位等特点有利于丙烷的活化及产物丙烯的脱附,使得催化剂在丙烷氧化脱氢反应中显示出高活性和高选择性．     

接种法合成Y型沸石分子筛

Y型沸石分子筛是类似天然八面沸石结构的合成结晶铝硅酸盐。其钠型的化学式为: Na_2O·Al_2O_3·W SiO_2·XH_2O 式中W是SiO_2/Al_2O_3克分子比,常称为Y型沸石分子筛的的硅铝比,其值可为3—6;X值随吸附水的程度而不同,其值可到9。Y型沸石分子筛具有规整的孔道结构,开扩的孔穴体积,大的比表面积和高的热稳定性,并能和多种阳离子进行交换。这种沸石分子筛出现不久,就迅速得到了广泛应用。目前已被用于石油化工中的催化裂化、加氢裂解,石腊异构化,烷基化等催化过程,以及混合二甲苯的吸附分离过程。